Успехи, достигнутые в живописи, могут быть сопоставимы только с успехами в архитектуре и градостроительстве — настолько они значительны как в количественном, так и в качественном отношении. На первом плане здесь стоит портретная живопись. Зародившись в годы царствования Петра Великого, она зачахла при его преемниках и преемницах и возродилась при Екатерине, не без ее личного содействия.

Портретная живопись второй половины XVIII века связана с именами славных художников Ф. С. Рокотова, Д. Г. Левицкого, В. Л. Боровиковского и других, чьи произведения стояли на уровне лучших образцов портретной живописи Европы.

Рокотов происходил из крепостных князя Репнина, но при покровительстве одного из соратников Екатерины на ниве культуры, И. И. Шувалова, обнаружившего в молодом художнике самобытный талант, оказался в Петербурге в стенах Академии художеств. Расцвет творчества художника относится к 60-м годам.

Индивидуальный творческий почерк Рокотова позволил историкам живописи признать его живописцем-поэтом, художником человеческой личности. Вот портрет поэта В. И. Майкова, получившего широкую популярность благодаря комической поэме «О карточной игре». Открытое лицо с обаятельной полуулыбкой вызывает у зрителя симпатии к поэту. Наибольшего мастерства и выразительности Рокотов достиг в интимных портретах, к числу которых принадлежит портрет П. Ю. Квашниной-Самариной: на зрителя смотрит пожилая женщина с умным выражением глаз и чертами лица, в которых просматривается прежняя красота.

Г. Д. Левицкий создал ряд шедевров, вошедших в сокровищницу русской живописи. Художник родился в Киеве, но его творчество протекало в России. Начинал он с участия в устройстве в честь коронации Екатерины триумфальных ворот в Москве с восемью портретами императрицы в полный рост. Расцвет творчества Левицкого падает на 70-е годы. По заданию Екатерины он написал ряд портретов воспитанниц Смольного института. В каждой из смольнянок видна индивидуальность: в одних — наивное лукавство, в других — простота и непосредственность, неискушенность в житейских мудростях, в третьих — кокетство, желание понравиться с первого взгляда. Кисти Левицкого принадлежит портрет знаменитого Д. Дидро, выполненный во время пребывания последнего в России. Художник сумел создать образ мыслителя: высокий лоб, проницательный взгляд выразительных глаз.

Примечателен портрет П. А. Демидова, крупного уральского промышленника, прославившегося своими чудачествами, неординарными выходками. Демидов изображен не в парадном мундире и парике, а в халате, с колпаком на голове. Оригинален интерьер — Демидов опирается на лейку, рядом на столе лежат луковицы каких-то цветов, а в глубине расположены горшки с цветами. Все это придает портрету интимность.

Кисти Левицкого принадлежит несколько парадных портретов императрицы. Наиболее известен из них портрет Екатерины-законодательницы. Все были осведомлены о способности императрицы перевоплощаться, становиться то приятной собеседницей, располагавшей обаятельной улыбкой к доверительному разговору, то «домашней» дамой, занимавшейся вязанием и одновременно внимательно слушающей собеседника, то величественной императрицей с надменным взором, приводившей в трепет даже видавшего виды дипломата.

Императрица сама поведала графу Сегюру, как ее внешний вид настолько смутил посла Франции, что тот растерялся и утратил дар речи. Один из послов Франции, «представляясь мне, — рассказывала императрица, — до того смутился, что мог только произнести: „Король, государь мой…“ Я ожидала продолжения; он снова начал: „Король, государь мой…“ и дальше ничего не было. Наконец, после третьего приступа я решилась ему помочь и сказала, что всегда была уверена в дружественном расположении его государя ко мне».