В этот же день, 6 марта, перед отправлением к армии Пётр обвенчался с Екатериной, и теперь с ним в поход она впервые отправилась не как любовница Петра Михайлова, а как законная супруга, только ещё не венчанная на царство.

Правда, об этом знали только самые близкие Петру и Екатерине люди, ибо венчание было тайным, а свадьбы и вообще не было. Официально же Пётр венчался с Екатериной почти через год, 19 февраля 1712 года, после возвращения из Прутского похода и поездки в Польшу и Германию.

Необычайно сильная привязанность Петра к Екатерине объяснялась не только силой чувства, которое царь долгие годы испытывал к ней, ставя сначала свою «метресишку», а потом и жену вне бесконечного ряда близких с ним женщин.

Отдавая должное её привлекательности, природному уму, душевному обаянию, стремлению быть единомышленницей несомненно любимого ею человека, нельзя не сказать, что Екатерина обладала и рядом необычайных качеств, облегчавших даже тяжёлые недуги Петра, связанные с эпилептическими припадками, внезапными приступами бешенства и непредсказуемыми поступками.

Прусский резидент в Петербурге, граф Генниг-Фредерик Бассевич сообщал в своих «Записках»: «Она имела и власть над его чувствами, власть, которая производила почти чудеса. У него бывали иногда припадки меланхолии, когда им овладевала мрачная мысль, что хотят посягнуть на его особу. Самые приближённые к нему люди должны были трепетать его гнева. Появление их узнавали по судорожным движениям рта. Императрицу немедленно извещали о том. Она начинала говорить с ним, и звук её голоса тотчас успокаивал его, потом она сажала его и брала, лаская, за голову, которую слегка почёсывала. И он засыпал в несколько минут. Чтобы не нарушать его сна, она держала его голову на своей груди, сидя неподвижно в продолжение двух или трёх часов. После того он просыпался совершенно свежим и бодрым. Между тем, прежде нежели она нашла такой простой способ успокаивать его, припадки эти были ужасом для его приближённых, причинили, говорят, несколько несчастий и всегда сопровождались страшной головной болью, которая продолжалась целые дни. Известно, что Екатерина Алексеевна обязана всем не воспитанию, а душевным своим качествам. Поняв, что для неё достаточно исполнять важное своё назначение, она отвергла всякое другое образование, кроме основанного на опыте и размышлении».

По дороге к армии Пётр получил несколько сообщений о необычайном мздоимстве Меншикова и написал ему в Петербург грозное письмо, в котором имелась и такая фраза: «А мне, будучи в таких печалях, уже пришло не до себя и не буду жалеть никого».

Отправившись на юг, на театр предстоящих военных действий, Пётр находился в пути более трёх месяцев. Столь долгое его путешествие от Москвы до Прута объяснялось тем, что по дороге он подолгу останавливался в разных городах, решая вопросы грядущей кампании и особенно основательно подготавливая и проводя дипломатические акции. К тому же из-за внезапной болезни пришлось остановиться в Луцке.

Приехав ещё в марте в Галицию, Пётр встретился там, в местечке Ярославле, с молдавским господарем Дмитрием Кантемиром и 11 апреля 1711 года подписал с ним союзный договор, направленный против турок. Здесь же, 30 мая, Пётр подписал договор и с польским королём Августом II, специально для этого приехавшим в Ярославль.

И ещё одно важное дело было разрешено во время пребывания Петра и Екатерины в Галиции: в местечке Яворово 19 апреля было подписано брачное соглашение о женитьбе царевича Алексея Петровича на Софье-Шарлотте Брауншвейг-Вольфенбюттельской. По условиям договора невеста оставалась в своей прежней лютеранской вере, а будущие дети должны были креститься по православному обряду.

В то время когда Пётр и Екатерина находились в походе, Алексей жил в семье своей семнадцатилетней невесты, в увеселительном замке Зальцдален около Брауншвейга и писал своей мачехе Екатерине: «Герцог-отец, дед и мать герцогини, моей невесты, обходятся со мною зело ласково».