В 1580 году Рэли стал пехотным капитаном английской армии во время вторжения в Ирландию. Там он захватил трофеи и приобрел репутацию храброго и жестокого воина. Около 400 итальянских и испанских наемников высадились у Смервика и присоединились к двумстам ирландским жителям. Осажденный город капитулировал в ноябре. Во главе с Рэли и с еще одним офицером английские солдаты ограбили беспомощных пленников и закололи их мечами и кинжалами. В начале 1582 года Рэли вернулся в Англию.

Однажды он познакомился с фаворитом королевы Елизаветы графом Лестером и произвел на него такое сильное впечатление, что Лестер вскоре представил своего нового друга королеве. Уолтеру было тогда тридцать лет, Елизавете – сорок девять. Стройная фигура, пламенные речи, красивые глаза пленили стареющую королеву, и Рэли вскоре был посвящен в рыцари, не совершив при этом подвигов адмирала Дрейка. Королева подарила ему особняк в Лондоне и обширные земельные владения. Она также выдала ему патенты на торговлю вином и экспорт сукна. В дополнение к другим должностям Рэли был назначен вице-адмиралом Корнуолла и Девона. Таким образом, он контролировал и пресекал контрабанду и пиратство в западной Англии.

Однако сам Рэли стабильно получал доход от пиратства. Уже в 1582 году по морям рыскали его корабли, иногда прикрывая свою деятельность лицензиями, выданными различными группировками в гражданской войне во Франции. Вероятно, именно на средства, добытые во Франции и Ирландии, Рэли построил мощный боевой корабль и назвал его «Барк Рэли», переименованный позже в «Барк ройал». В 1584 году к нему присоединился «Олень», водоизмещением 300 тонн, названный по гербу на новых доспехах Рэли.

В этом же году он организовал две экспедиции в Америку с целью грабежа и колонизации ее восточного побережья. Итогом экспедиции было открытие Вирджинии, названной в честь королевы Елизаветы I (англ. Virgin, Дева), и нанесение на карту неведомых ранее земель. Кроме того, корабли доставили в Англию редкостные и удивительные растения – табак и картофель. С легкой руки сэра Уолтера, вирджинское зелье стали курить при королевском дворе, а вареные картофельные клубни вошли в меню званых обедов.

В мае 1585 года королева Елизавета начала выдавать лицензии, разрешающие нападать на испанские и португальские суда.

Капитаны кораблей Рэли нападали на суда как враждебных, так и нейтральных стран. В 1591 году Рэли стал пайщиком в синдикате Уоттса, финансировавшем высокоприбыльные рейды Уильяма Лэйна в Вест-Индию. Однако Уолтер продолжал вкладывать деньги и в пиратские рейды.

В 1592 году Рэли вложил большую сумму денег и сам возглавил подготовку вторжения на Панаму. В последний момент королева отказалась расставаться со своим фаворитом, и корабли отправились под командованием сэра Мартина Фробишера и сэра Джона Бурга. У Азорских островов эскадра Бурга присоединилась к кораблям, напавшим на португальское судно «Мадре-де-Диос». После ожесточенного боя сказочно богатая каракка была захвачена английскими пиратами и стала одним из самых ценных трофеев, приведенных в английский порт.

В ноябре 1591 года Рэли тайно женился на фрейлине королевы Элизабет Трокмортон, а в марте следующего года Элизабет родила сына, которого сдала на руки кормилице и, как ни в чем не бывало, вернулась во дворец к исполнению своих обязанностей фрейлины. Королева была в полном неведении об этом похождении своего фаворита. Но тайное рано или поздно становится явным. Взбешенная таким «предательством», Елизавета арестовала обоих незадачливых супругов. Только 13 декабря 1592 года супругов выпустили на свободу.

Удаленный от королевского двора, Рэли отправился на поиски золота в Гвиану.