Нашлось на выставке место и для произведений искусств, которые осмотрели император с наследником и цесаревной. Среди художественных произведений были представлены работы, написанные за последнее десятилетие, — полотна Генриха Ипполитовича Семирадского «Грешница», Николая Николаевича Ге «Петр и Алексей», Василия Григорьевича Перова «Охотники на привале» и «Рыболов», Ильи Ефимовича Репина «Бурлаки», Алексея Кондратьевича Саврасова «Грачи прилетели».

Кроме живописных работ, пресса отмечала «Большой разрез Храма Христа Спасителя» архитектора Константина Андреевича Тона, мозаики Исаакиевского собора, чертежи и фотографии дома Пороховщикова работы архитектора Андрея Леонтьевича Гуна, макет памятника «Тысячелетие России» скульптора Михаила Осиповича Микешина, а также скульптуру Марка Матвеевича Антокольского «Иван Грозный».

В парке выставки была выстроена большая изба, копия тех, в которых живут крестьяне Костромской губернии. Кроме того, был построен так называемый Императорский павильон в стиле боярских хором. Специально для визита на выставку Александра II была изготовлена в древнерусском стиле мебель на двадцать четыре персоны. Владимир Васильевич Стасов писал об Императорском павильоне, который получил медаль выставки: «Роскошные покои устроены и меблированы с необыкновенным изяществом и вкусом, начиная от императорской великолепной кровати и до изразцовой цветной печи, материй и элегантнейшей посуды».

Но главные события в Вене во время работы выставки оставались в тени. В австрийскую столицу съехались дипломаты, которым было поручено оформить важнейший документ — союз трех императоров. Именно на выставке в Вене во время визита русского императора Александра II и цесаревича было положено начало этому союзу.

25 мая 1873 года благодаря активности министра иностранных дел Александра Михайловича Горчакова в Вене, в Шенбруннском дворце, состоялось подписание соглашения о конвенции с Австро-Венгрией. Как отмечалось в документе, целью этого союза было «упрочить мир, господствующий ныне в Европе», и «отдалить возможность войны, которая могла бы его нарушить». Ради этого императоры Александр II и Франц Иосиф обещали друг другу, что какие бы разногласия между ними в будущем ни произошли, это не станет причиной нарушения европейского мира. Если же мир будет нарушен какой-либо третьей державой, то монархи обязались, «не ища и не заключая новых союзов, сначала сговориться между собой, чтобы условиться относительно образа действий, какого следует держаться сообща». Денонсировать этот документ можно было, лишь предупредив об этом за два года, «чтобы дать другой стороне время принять меры, какие она сочтет уместными».

После выставки в Вене, 11 октября 1873 года, к этому соглашению присоединилась Германия.

Так был создан «Союз трех императоров» — Александра II, Вильгельма I и Франца Иосифа I, ставший высшим этапом в политическом сближении России с Германией и Австро- Венгрией.

В России заключение союза считали триумфом главы российского Министерства иностранных дел А. М. Горчакова, в Германии же данный договор расценивали как крупный успех канцлера Бисмарка. И в Петербурге, и в Берлине вспоминали слова прусского короля Фридриха Вильгельма III: «Пусть, прежде всего, Пруссия, Россия и Австрия никогда не разъединяются, ибо их согласие составляет краеугольный камень великого европейского союза».

Не последнюю роль при создании «Союза трех императоров» играла необходимость последних европейских оплотов монархии противостоять набиравшему в Европе силу революционному движению.

Одной из причин заключения союза было и обострение русско-английских отношений в Средней Азии, а также стремление России выйти из политической изоляции, в которой она оказалась после поражения в Крымской войне.