Сама по себе ионизация не является ни окислением, ни восстановлением.
Но, предположим, что атом водорода удален из соединения вместе со своим электроном. Такая ситуация представлена на рис. 54. (Вопрос о том, что происходит при этом с самим атомом водорода, отложим на потом. Сейчас рассмотрим только освободившуюся связь.)
Теперь можно сказать, что у органического вещества остался один электрон в полном распоряжении — а раньше было два, но в частичном. Поскольку атом углерода держит электроны чуть крепче, чем атом водорода, то когда у углерода и водорода было два совместно используемых электрона, на долю углерода приходилась чуть большая часть. Теперь же «чуть большая часть от двух», то есть «чуть более одного электрона», заменено на просто «один электрон». Значит, часть электрона соединение потеряло, и его можно счесть окисленным. Таким образом, дегидрогенизация остается окислительной реакцией и в новом, электронном понимании.
Следуя такой же логике, можно доказать и что потеря атома кислорода (хоть в одиночку, хоть в составе гидроксильной группы) вместе со всеми электронами предоставляет оставшейся части молекулы полный контроль над одним электроном вместо слабых попыток совместного с кислородом контроля над двумя электронами. Оставшаяся часть молекулы приобретает таким образом долю электрона, так что удаление из нее кислорода означает восстановление.
Но вернемся к дегидрогенизации, схема которой приведена на рис. 54. Обратите внимание, что после удаления атома водорода у углевода остается один непарный электрон. Группа атомов, обладающая непарным электроном, называется «свободным радикалом».
Свободные радикалы в таком виде пребывают недолго, поскольку оставшийся без пары электрон — очень нестабильное образование. Он вынужден искать себе пару, и вскоре обязательно с его участием происходит какая-нибудь химическая реакция.
Конечно, если удалить два атома водорода (каждый вместе со своим электроном), так что одновременно в одной молекуле образуются два непарных электрона, то они вполне могут найти себе пару в лице друг друга, образовав «двойную связь», как на рис. 55.
В большинстве случаев окисления органических веществ происходит действительно именно такая «двойная» дегидрогенизация — потеря двух атомов водорода. При такого рода дегидрогенизации происходит значительное снижение уровня свободной энергии — настолько значительное, что такие реакции, происходящие в процессе катаболизма, и представляют собой источник энергии для образования высокоэнергетических фосфатных связей.
Тем не менее при обычных условиях такого, как правило, не случается. Органическое вещество может существовать годами, и никакой дегидрогенизации с ним не происходит, пока оно не окажется в центре значительного изменения уровня свободной энергии.
Понятно, что потребуется еще и значительное количество энергии активации. В 1935 году Михаэлис (тот самый, один из авторов формулы Михаэлиса— Ментена) указал, что крайне маловероятно, чтобы органическое соединение потеряло два атома водорода одновременно. Гораздо вероятнее, что сначала оно потеряет один атом, а потом — второй. То есть должна существовать некая промежуточная форма, когда один электрон уже утрачен, а второй — еще нет, и в этот момент вещество будет представлять собой свободный радикал.
Свободный радикал — нестабилен, а для его создания требуется приложить много свободной энергии. С потерей второго электрона энергозатраты более чем восполнятся; однако сначала все же надо оторвать первый электрон, а для этого надо найти энергию активации, и именно эта сложность и не дает всем органическим соединениям (включая те, из которых состоим мы сами) немедленно разложиться на воду и углекислоту.
Однако в тканях имеются ферменты, катализирующие дегидрогенизацию при комнатной температуре. |