Встретив Первую мировую войну генерал-квартирмейстером 8-й армии, уже в сентябре Антон Иванович по собственному желанию был переведён на строевую должность — командира 4-й стрелковой бригады, впоследствии развёрнутой в дивизию и получившей название «Железной». Сам командир в эмиграции напишет:

«За доблесть Железной бригады в этих тяжёлых боях я был награждён Георгиевским оружием, причём в Высочайшей грамоте было сказано: «За то, что вы в боях с 8 по 12 сентября 1914 года у Гродека с выдающимся искусством и мужеством отбивали отчаянные атаки превосходного в силах противника, особенно настойчивые 11 сентября, при стремлении австрийцев прорвать центр корпуса; а утром 12 сентября сами перешли с бригадой в решительное наступление»».

Его Железная бригада, а потом и дивизия не просто воевала, но умудрялась сохранить свой воинский дух. Так, Д. Лехович в своей книге подчёркивает:

«Несмотря на огромные потери офицеров и солдат, деникинская бригада (в апреле 1915 года переформированная в дивизию) приобрела большую известность. В тяжёлый момент на фронте Железная дивизия всегда выручала. Заслужив почётное звание «пожарной команды» 8-й армии, она всё время перебрасывалась с одного участка на другой, туда, где трудно, где прорыв, где угроза окружения. Когда задание было выполнено, дивизию отзывали в резерв командующего армией, а через день или два снова бросали её, как говорил Деникин, «на чью-либо выручку в самое пекло боя»».

Много сохранилось свидетельств этих эпизодов. Все они говорят о высоких боевых заслугах и чрезвычайной выносливости как начальника, так его офицеров и солдат. Деникин с честью выполнял директивы штаба генерала Брусилова. Но какой ценой!

«Весна 1915 года останется у меня навсегда в памяти, — писал он, — великая трагедия русской армии — отступление от Галиции. Ни патронов, ни снарядов. Изо дня в день кровавые бои, изо дня в день тяжёлые переходы, бесконечная усталость — физическая и моральная, то робкие надежды, то беспросветная жуть.

Помню сражение под Перемышлем в середине мая. Одиннадцать дней жестокого боя 4-й стрелковой дивизии… одиннадцать дней страшного гула немецкой артиллерии, буквально срывающей целые ряды окопов вместе с защитниками их. Мы почти не отвечали — нечем. Полки, истощённые до последней степени, отбивали одну атаку за другой — штыками или стрельбой в упор; лилась кровь, ряды редели, росли могильные холмы… два полка почти уничтожены одним огнём… Когда после трёхдневного молчания нашей единственной шестидюймовой батареи ей подвезли 50 снарядов, об этом сообщено было по телефону немедленно всем полкам, всем ротам; и все стрелки вздохнули с радостью и облегчением…»

Даже при отступлении и при отсутствии снарядов дивизия Деникина умудрялась наносить неприятелю весьма болезненные удары».

За успешные операции и личную храбрость Антон Иванович был награждён орденом Святого Георгия 3-й (3 ноября 1915 г.) и 4-й (24 апреля 1915 г.) степеней, а в 1916-м его произвели в чин «генерал-лейтенанта» и назначили командовать 8-м корпусом на Румынском фронте. В апреле — мае 1917 года Деникин был начальником штаба Верховного Главнокомандующего, затем — командующим Западным и Юго-Западным фронтами.

В августе 1917 года генерал Деникин был арестован за резкую телеграмму Временному правительству, в которой была выражена солидарность с генералом Корниловым. Вместе с Корниловым и другими генералами и офицерами Антон Иванович содержался в Быховской тюрьме по обвинению в мятеже. Неволя длилась почти месяц. Каждый прожитый в ней день грозил им самосудом и расправой. Наконец, узнав о приближении эшелонов с революционными матросами, Деникин и другие арестованные генералы бежали.