Среди в целом малообразованных гвардейцев Потемкин выделялся умом, начитанностью и хорошими манерами. Юноша сразу обратил на себя внимание Екатерины II, и она приблизила его к себе. За участие в перевороте императрица пожаловала Григория Александровича камергером ко двору, званием подпоручика в Конногвардейском полку, 10 тыс. рублей и 400 душами крестьян. В качестве особой милости Потемкин был отправлен курьером в Стокгольм к русскому послу графу И. А. Остерману с известием о вступлении на престол новой государыни.

Знание религиозных вопросов, а также связи в кругах высших церковных иерархов, заложенные Потемкиным еще в Москве, когда его духовным отцом и другом был митрополит Амвросий Зертис-Каменский, заставили Екатерину II в 1763 г. направить молодого камергера для работы в Синод. Императрица собственноручно составила для своего протеже инструкцию, из которой видно, что в должности помощника обер-прокурора он должен был способствовать подготовке секуляризации церковных земель. Во время работы Уложенной комиссии 1767 г. Григорий Александрович исполнял обязанности попечителя депутатов-инородцев и лиц неправославного исповедания. Именно тогда Потемкин познакомился с проблемами нерусских окраин империи и приобрел навык общения с их представителями.

После начала первой русско-турецкой войны (1768-1774 гг.) Потемкин отправился в действующую армию «волонтиром», т. е. добровольцем, командовал кавалерийским отрядом, действовавшим в авангарде, и вскоре был произведен в генерал-майоры. Отличился в сражениях под Хотином, при Фокшанах, Браилове, Ларге и Кагуле, принимал деятельное участие в занятии Измаила, разбил турок у реки Олты, взял множество вражеских судов и сжег город Цебры. «Кавалерия наша до сего времени не действовала с такою стройностью и мужеством, как… под командою… генерал-майора Потемкина» , - писал императрице командующий русскими войсками А. М. Голицын. Еще более лестны были отзывы о Григории Александровиче нового командующего П. А. Румянцева, который вскоре стал покровительствовать молодому генералу. «Не зная, что есть быть побуждаему на дело, он сам искал от доброй своей воли везде употребиться… Он во всех местах, где мы ведем войну, с примечаниями обращался и в состоянии подать объяснения относительно до нашего положения» , - сообщал фельдмаршал Екатерине II, отправляя Потемкина в 1770 г. с поручениями в Петербург. Именно придворная партия Румянцева оказала на первых порах поддержку Григорию Александровичу при его продвижении на пост фаворита.

Случай Потемкина приходится на 1774-1776 гг. Короткий, но бурный роман с Екатериной запечатлен в уникальном эпистолярном комплексе личных записок императрицы и ее возлюбленного, имеющем большое культурно-историческое значение для изучения придворного быта, русского языка и некоторых политических реалий того времени. Есть сведения (о которых мы будем подробнее говорить при разборе историографии), что в конце 1774 г. Екатерина тайно венчалась с Потемкиным в Петербурге, в церкви Самсония на Выборгской стороне. Морганатический брак с императрицей создавал для Григория Александровича особое положение в негласной иерархии при дворе: даже после окончания фавора Потемкин не покинул, подобно другим случайным, большой политики, а остался среди вельмож первой величины и вскоре снова добился исключительной власти.