Как уже было сказано, Мария не была красива, больше всего ее портили густые отцовские брови, хорошо смотрящиеся на многих мужских лицах и совершенно не -уместные на женском. Стараниями отца у нее появился жених — один из двух сыновей князя Сергея Голицына, но бедняга умер от тифа до свадьбы. Мария восприняла смерть жениха как знак свыше и более о замужестве не мечтала, решив посвятить свою жизнь не мужу, а отцу.

Провинциальная жизнь в княжеском имении Ясная Поляна текла размеренно и скучно, пока 3 февраля 1821 года не умер старый князь. Его смерть стала потрясением для дочери, которой недавно исполнился тридцать один год. Мария остро осознала свое одиночество и свою никчемность. Если раньше она жила для отца, то с его уходом жизнь ее потеряла свой смысл.

Оставаться в Ясной Поляне, где все напоминало об отце, было невмоготу, и княжна перебралась в Москву, где у нее был собственный двухэтажный дом. Прижилась, освоилась и даже начала выезжать, скорее всего не в поисках подходящей партии (невесты, разменявшие четвертый десяток, в тогдашнем обществе не котировались совершенно), а для того чтобы развлечься.

Граф Николай Ильич Толстой, с которым Мария познакомилась в свете, оказался милым, обходительным и холостым. Познакомились они не случайно, сам Лев Николаевич писал о том, что его родителей свели родственники с обеих сторон. Мария уже и не надеялась выйти замуж, а Николай уже успел смириться с мыслью о том, что окончит дни свои в бедности, считая каждый грош. Но — не сбылось, а, если точнее — сбылись мечты.

9 июля 1822 года княжна Мария Николаевна Волконская вышла замуж за графа Николая Ильича Толстого, отдав ему руку, сердце, нерастраченную любовь, имение в Ясной Поляне и общим счетом восемьсот крепостных душ мужского пола (то есть восемьсот крепостных крестьянских семей) в Тульской и Орловской губерниях.

Брак, в котором хотя бы с одной из сторон присутствует расчет, зачастую оказывается гораздо крепче брака, заключенного по взаимной горячей любви. Николай с удовольствием устроился под каблуком у жены, превосходившей его умом и твердостью характера, и был рад возможности зажить на довольно широкую ногу. Мария сумела наладить более-менее сносные отношения не только со своей весьма своенравной свекровью, но и с кузиной своего мужа. В семье воцарилась гармония или, может быть, весьма достоверное ее подобие.

21 июня 1823 года Мария Николаевна родила первенца Николая. Вскоре счастливый отец вышел в отставку, московский дом был продан, и все семейство переехало в Ясную Поляну, где Николай Толстой примерил на себя роль помещика, которая пришлась ему по душе. Хозяйственные заботы перемежались с визитами и охотами, а если вечер выдавался тихим, то граф проводил его за чтением — в Ясной Поляне стараниями князя Николая Сергеевича была собрана отличная библиотека.

Жизнь наладилась. 17 февраля 1826 года Мария родила второго сына, которого назвали Сергеем. 23 апреля 1827 года на свет появился третий ребенок — Дмитрий. Годом позже родился четвертый сын, о котором в церковной книге было записано: «1828 года, августа 28 дня сельца “Ясной Поляны” у графа Николая Ильича Толстого родился сын Лев, крещен двадцать девятого числа священником Василием Можайским с дьяконом Архипом Ивановым, дьячком Александром Федоровым и пономарем Федором Григорьевым.