Особенно близко сошелся Лжедмитрий с воеводой сандомирским, Юрием Мнишеком, в дочь которого, Марину, он влюбился. Стремясь обеспечить себе успех, Лжедмитрий пытался завести сношения с королем Сигизмундом, на которого, следуя, вероятно, советам своих польских доброжелателей, рассчитывал действовать через иезуитов, обещая последним присоединиться к католичеству. Папская курия, увидав в появлении Лжедмитрия давно желанный случай к обращению в католичество Московского государства, поручила своему нунцию в Польше, Рангони, войти в сношения с Лжедмитрием, разведать его намерения и, обратив в католичество, оказать ему помощь.

В начале 1604 года Лжедмитрий в Кракове был представлен нунцием королю; 17 апреля совершился его переход в католичество. Сигизмунд признал Лжедмитрия, обещал ему 400 000 злотых ежегодного содержания, но официально не выступил на его защиту, дозволив лишь желающим помогать царевичу. За это Лжедмитрий обещал отдать Польше Смоленск и Северскую землю и ввести в Московском государстве католицизм.

Вернувшись в Самбор, Лжедмитрий предложил руку Марине Мнишек; предложение было принято, и он выдал невесте запись, по которой обязался не стеснять ее в делах веры и уступить ей в полное владение Великий Новгород и Псков, причем эти города должны были остаться за Мариной даже в случае ее неплодия. Мнишек набрал для будущего зятя небольшое войско из польских авантюристов, к которым присоединились 2000 малороссийских казаков и небольшой отряд донцов. С этими силами Лжедмитрий 15 августа 1604 г. открыл поход, а в октябре перешел московскую границу.

Обаяние имени царевича Димитрия и недовольство Годуновым сразу дали себя знать. Моравск, Чернигов, Путивль и другие города без боя сдались Лжедмитрию; держался только Новгород-Северский, где воеводой был П. Ф. Басманов. Пятидесятитысячное московское войско, под начальством Мстиславского явившееся на выручку этого города, было наголову разбито Лжедмитрием, с его пятнадцатитысячной армией, Русские люди неохотно сражались против человека, которого многие в душе считали истинным царевичем; поведение боярства, которое Борис при первых вестях о Лжедмитрии обвинил в постановке самозванца, усиливало начинавшуюся смуту: некоторые воеводы, выступая из Москвы, прямо говорили, что трудно бороться против прирожденного государя.

Большинство поляков, недовольных задержкой платы, оставило в это время Лжедмитрия, но зато к нему явилось 12 000 казаков. В. И. Шуйский разбил 21 января 1605 г. Лжедмитрия при Добрыничах, но затем московское войско занялось бесполезной осадой Рыльска и Кром, а тем временем Лжедмитрий, засевший в Путивле, получил новые подкрепления.

Недовольный действиями своих воевод, царь Борис послал к войску П. Ф. Басманова, но тот не мог уже остановить разыгравшейся смуты. 13 апреля умер внезапно царь Борис, а 7 мая все войско, с Басмановым во главе, перешло на сторону Лжедмитрия.

20 июня Лжедмитрий торжественно въехал в Москву; провозглашенный перед тем царем Федор Борисович Годунов еще раньше был убит посланными Лжедмитрием, вместе со своей матерью, а уцелевшую сестру его, Ксению, Лжедмитрий сделал своей любовницей; позднее она была пострижена.

Через несколько дней после въезда Лжедмитрия в Москву обнаружились уже замыслы бояр против него. В. И. Шуйский был уличен в распускании слухов о самозванстве нового царя и, отданный Лжедмитрием на суд собора, состоявшего из духовенства, бояр и простых людей, приговорен к смертной казни.