В начале войны с Испанией (1808–1809) Жомини уходит на нее с тем же маршалом Неем. Но неудачи маршала, часто не слушавшего советов своего начальника штаба, отразились на положении последнего: 17 ноября 1809 года Наполеон, по просьбе своего военного министра Кларка, отзывает Жомини в Главный штаб, под начальство маршала Бертье.

29 июня 1810 года, по болезни, барон Жомини получает шестимесячный отпуск и возвращается к себе в Швейцарию. Но, приехав туда, Жомини вспомнил, что еще в 1807 году русское правительство негласно, через своего представителя за границей, согласилось принять его на службу. Тогда, глубоко возмущенный многими несправедливостями к себе и препятствиями к дальнейшему продвижению по службе, он подает рапорт о выходе в отставку. Почти одновременно с этим он посылает, куда надо, окончательное свое прошение о принятии его на русскую службу.

В ответ на свой рапорт об отставке генерал Жомини был вызван к военному министру Кларку в Париж. Тот ему пригрозил в случае сопротивления Венсенским замком…

Но, чтобы задобрить барона, Жомини задним числом, т. е. за неделю до разговора с Кларком, произвели в бригадные генералы, опять-таки, как и в предыдущие производства, с оставлением при штабе. По иронии судьбы почти одновременно с этим Жомини получил бумагу, подписанную императором Александром I, о зачислении барона в русскую армию в чине генерал-майора и с прикомандированием к Свите Его Величества.

Перед угрозой Венсенского замка в январе следующего же года (1811-го) генерал Жомини был вынужден вернуться в ряды французов. В этот период он не переставал работать над своим очередным трудом «Критический обзор боевых операций французов, начиная с 1792 года».

В 1812 году, из уважения и признательности к русскому монарху, заочно принявшему его к себе на службу, Жомини представил рапорт Наполеону о невозможности сопровождать французского императора в его движении на Москву. Наполеон отнесся к записке Жомини вполне благосклонно: сначала назначил его губернатором в Вильно, а позже на один из командных постов в Смоленске.

Во время отступления Великой армии генерал Жомини оказал ей ряд важнейших услуг: он указал французскому командованию верную и безопасную возможность выйти на дорогу, ведущую в Вильно, наметил с точностью место переправы через Березину и т. д. Заведуя в качестве помощника генерала Эллезона-младшего наводкой мостов на этой же реке, Жомини серьезно простудился и заболел воспалением легких. Для поправления здоровья он получил три месяца отпуска и уехал в Париж.

При возобновлении военных действий, на сей раз уже на территории Германии, французское командование отправило его снова к маршалу Нею, как начальника штаба его 3-го корпуса.

4 мая 1813 года, т. е. через день после сражения при Люцене и за несколько дней до боя под Бауценом, Жомини был на своем обычном боевом посту.

Но сейчас же после Бауцена барон Жомини, глубоко оскорбленный очередною к себе несправедливостью маршала Бертье (об этом будет сказано подробнее ниже), разочарованный в Наполеоне, как в человеке и политике, не выдержал: 14 августа, без бумаг и без вещей, он прошел через аванпосты сражающихся и отдал себя службе русской армии.

16 августа он прибыл в Прагу. Дня четыре спустя за столом в Императорской ставке, прусский король громко спросил Жомини о силах Нея. Жомини принес королю извинения в том, что не может ответить на его вопрос, и император Александр I одобрил за это Жомини.

Дрезденское сражение было проиграно союзниками отчасти из-за неожиданного возвращения в армию Наполеона, но, главное, потому, что союзное командование пренебрегло советом Жомини быстро перестроить свой фронт и атаковать всеми силами левое крыло французов: оно было неосторожно выдвинуто ими между Эльбой и огромными силами коалиции.