Первые два года русскому языку обучал ее по рекомендации Кирилла Григорьевича Разумовского, родного брата Алексея Григорьевича, один из лучших русских лингвистов и лексикографов Василий Евдокимович Адодуров. Писатель и переводчик, он был первым русским адъюнктом Академии наук по высшей математике, избранным по представлению великого Эйлера. Выбор К. Г. Разумовского был не случаен — Адодуров свободно владел немецким и французским языками, которые знала его ученица, а это являлось непременным условием того, чтобы образование было высококачественным.

Английский посол Уильямс так отзывался об Адодурове: «Я не видел ни одного из туземцев, столь совершенного, как он; он обладает умом, образованием, прекрасными манерами; словом, это русский, соизволивший поработать над собой».

Адодуров стал для Екатерины не только учителем русского языка, но и на всю жизнь остался большим и преданным другом, сохранив ее верность в несчастьях, постигших его в 1759 году, когда он был обвинен в соучастии в заговоре, якобы имевшем целью возвести Екатерину на престол.

Когда же его ученица стала императрицей, она не забыла своего учителя, друга и слугу — Адодуров стал сразу сенатором, куратором Московского университета и президентом Мануфактур-коллегии, а скончался он Почетным членом Академии наук и действительным тайным советником, что по «Табели о рангах» соответствовало званию генерал-аншефа. Через два года занятий русским языком происками недоброжелателей Адодуров был отстранен от преподавания и перешел на службу в Коллегию иностранных дел к А. П. Бестужеву-Рюмину.

После этого Екатерина начала упорно заниматься самообразованием, вставая в шесть часов утра и не тратя времени попусту. Принято думать, что большую часть времени занимали у нее штудии иноземных авторов-немцев и французов, однако это не так — на первом месте стояли у нее книги по русской словесности, по истории и географии России. Именно это впоследствии позволило ей стать одним из лучших историков России, уступая лишь таким корифеям, как И. Н. Болтин, Г.-Ф. Миллер, В. Н. Татищев, А.-Л. Шлецер и М. М. Щербатов. А ее литературные труды поставили Екатерину в ряд русских писателей-профессионалов. Екатерина оставила после себя тысячи писем, сказки, стихи, комедии, драмы, учебники, записки мемуарного характера, свидетельствующие об универсальности и энциклопедичности знаний.

Ее самообразование носило и чисто прагматичный, утилитарный характер — она хотела знать страну, которой всерьез готовилась управлять.

А что касается ее научных и литературных интересов, связанных с Западом, то и они были весьма многообразны и широки. Екатерина переписывалась с французскими энциклопедистами — Вольтером, Дидро, Монтескье, с великим естествоиспытателем Бюффоном, со скульптором Фальконе — будущим автором «Медного всадника», украшенного лапидарной надписью: «Петру Первому от Екатерины Второй», читала множество французских и немецких книг, заказывая, кроме того, переводы с английского, с латыни, с итальянского, если эти книги почему-либо интересовали ее.

Ее чтение не было искусством для искусства. Когда Дидро спросил Екатерину о населении России, о сословных отношениях и русском земледелии, то получил в ответ несколько статей, тщательно и серьезно написанных императрицей.

Вместе с тем Екатерина находила время заниматься верховой ездой, игрой в бильярд, любила гравировать по металлу, работать за токарным станком, рисовать карандашом.

К этому следует добавить страстную любовь Екатерины встречаться со всеми выдающимися людьми, приезжавшими в Петербург из разных стран, постоянное общение с крупнейшими русскими учеными, литераторами, издателями, актерами, музыкантами, живописцами.