Шиллинг был страстным любителем и знатоком восточной культуры и скоро завоевал всеобщее признание как наилучший в мире литограф китайских рукописей. Он становится близким другом А. С. Пушкина, который в альбоме Е. Н. Ушаковой оставил его карандашный портрет. В отзывах современников этот выдающийся русский криптограф и литограф, а также востоковед, этнограф, электротехник (изобретатель электрической мины и электромагнитного телеграфного аппарата) и коллекционер остался как умный учёный, необычайно толстый человек, весельчак, отличный говорун, игравший в шахматы две партии одновременно, не глядя на шахматные доски, и побеждавший обоих противников в один момент.

В истории криптографии Шиллинг прежде всего известен как изобретатель так называемого биграммного шифра. Двузначные буквенные сочетания (латиница) составляют лексикон (цифирь) биграммного шифра, кодовыми обозначениями служат здесь двух-, трёх-или четырёхзначные числа, «взятые по два раза каждое для переменной передачи буквенных биграмм то одним, то другим числом». Внешне биграммный шифр представлял собой наборно-разборную таблицу, наклеенную на коленкор, при которой имелась инструкция по пользованию шифром. Буквенные сочетания лексикона могли быть русскими или французскими, могли быть и двойные русско-французские «цифири».

Переписка с помощью биграммного шифра Шиллинга велась на французском языке, и шифровались при этом биграммы, то есть двойные сочетания букв и знаков препинания, французского алфавита. Тип шифра — простая замена на 992 знака (31x31= 992) с пустышками. Шифровались не идущие подряд биграммы открытого текста, а буквы или знаки, расположенные на длине Т периода транспаранта, на котором расписывалось передаваемое сообщение. Биграммы, таким образом, составлялись по вертикали из двух строк транспаранта: первая буква — из первой строки, вторая — из второй. Если в конце сообщения не хватало знаков второй строки, то недостающая её часть заполнялась произвольным образом, и шифровались уже отдельные знаки.

К шифру прилагались ключи. Шифр передавался пользователю с тремя ключами на французском языке вместе с пакетом бумаг. В феврале 1824 года шифр Шиллинга с ключами № 1, № 2 и № 3 был направлен цесаревичу Константину Павловичу; в январе 1826 года тот же шифр и ключ № 2 были переданы князю Меншикову перед его поездкой в Персию, а в 1828 году К. В. Нессельроде получил этот шифр для отправления в Америку.

Предельный срок действия биграммного шифра определялся Цифирным комитетом в шесть лет — если, конечно, он не был скомпрометирован ранее. С 1858 года этот срок сократился до трех лет, хотя на практике эти строгости не всегда соблюдались.

В мидовской литографии печатались не только шифры, но и другие документы, в том числе материалы перлюстрации. Литографированные копии перлюстрированных материалов барон Шиллинг ежедневно отправлял на просмотр министру, а тот на своё усмотрение передавал их государю императору. Чтение перлюстрированных писем иностранных послов и других особ было любимым занятием императоров всех времён и народов. Русские монархи в этом отношении не являлись исключением.

Барон был заботливым начальником. Сохранилось его ходатайство к Нессельроде о поощрении своих сотрудников: «Литографские ученики Ефимов, Пальцев и Григорьев при хорошем поведении усердным исправлением своей должности, а первый из них сверх того и оказанным искусством в печатании противу своих товарищей, заслуживают внимания начальства, почему долгом поставляю себе испрашивать у вашего сиятельства в награждение им, первому звание унтер-офицера и 75 рублей, а двум последним по 50 рублей, равно и переплётчику Пазову, занимавшемуся наклейкою цифирных таблиц, 100 рублей».