Хуже обстояло дело с её будущим мужем: к Петру Фёдоровичу для досмотра за ним и опеки не приставили никого, и он в ожидании свадьбы пил водку и слушал от своих лакеев, камердинеров и слуг разные сальности об обращении с женщинами. А Екатерина, зная это, всё более охладевала к своему жениху.

Наконец, 21 августа состоялось венчание и началась свадьба, продолжавшаяся десять дней, в которой принял участие весь Петербург. Город был украшен арками и гирляндами, из дворцового фонтана било вино, столы, заполненные яствами, стояли на площади перед дворцом, предоставляя каждому, кто хотел побывать на свадьбе Петра и Екатерины, возможность поесть, выпить и повеселиться.

Свадебный пир проходил под орудийные залпы, при свете большого праздничного фейерверка. В эти дни Екатерина была усыпана сапфирами, бриллиантами и изумрудами. На верфях Адмиралтейства произвели спуск на воду 60-пушечного корабля, десять дней в Петербурге звонили во все колокола, а с Невы палили десятки корабельных пушек. Веселье занимало всех, кроме Екатерины.

Пётр и Екатерина, оставаясь наедине, вскоре почувствовали неодолимую неприязнь друг к другу. И эта неприязнь, разрастаясь всё более, не оставила их до самого конца. Доверяясь дневнику, Екатерина писала: «Мой возлюбленный муж мною вовсе не занимается, а проводит своё время с лакеями, то занимаясь с ними шагистикой и фрунтом в своей комнате, то играя с солдатиками, или же меняя на дню по двадцати разных мундиров. Я зеваю и не знаю, куда деться со скуки».

Вскоре размолвка переросла в отчуждение, и императрица приставила к Екатерине свою двоюродную сестру графиню Марию Симоновну Гендрикову, в замужестве Чоглокову, почтенную 23-летнюю мать семейства, для того чтобы она своим примером и влиянием помогла Екатерине выполнить свой главный долг — родить наследника престола. Мария Симоновна была единственной в истории российского императорского двора статс-дамой, возведённой в это звание ещё до замужества, когда ей было девятнадцать лет. Правда, исправляя этот промах, через три месяца она уже вышла замуж за обер-церемониймейстера Николая Наумовича Чоглокова, став образцовой женой и матерью, что, по мысли императрицы, должно было воодушевить к тому же и Екатерину.

Однако время шло, а молодая жена наследника престола не беременела. И дело было не в ней, а в её супруге. «Если бы великий князь желал быть любимым, то относительно меня это вовсё было не трудно, — писала Екатерина, — я от природы была наклонна и привычна к исполнению своих обязанностей». А Пётр Фёдорович, не обращая внимания на молодую жену, сразу же после свадьбы стал волочиться за фрейлиной Корф, потом за девицей Шафировой, затем почти за всякой придворной дамой, которая проявляла к нему хотя бы малейший интерес.

В «Записках» за 1746 год Екатерина писала: «Я очень хорошо видала, что Великий князь совсем меня не любит. Через две недели после свадьбы он мне сказал, что влюблён в девицу Карр, фрейлину императрицы... Он сказал графу де Виейре, своему камергеру, что не было и сравнения между этой девицей и мною».

История сохранила кроме уже названных имён и многие другие, но ни одну из этих мимолётных любовниц Петра Фёдоровича нельзя было назвать фавориткой. К этому разряду могла быть отнесена лишь одна его пассия — главная страсть Петра Фёдоровича — Елизавета Романовна Воронцова, которую Екатерина называла «фаворит-султаншей». Эта Воронцова была дочерью Романа Илларионовича, ссужавшего бедную цесаревну капиталами своей жены-купчихи, и племянницей одного из героев дворцового переворота — Михаила Илларионовича.