«Житие Петра Великого», написанное Орфелином в 1772 году, заслуживает, чтобы о нем рассказали более подробно. Сочинение издавалось в разных вариантах, с указанием и без указания имени автора. Иногда оно сопровождалось предисловиями писателя или издателя Феодосия, но, вероятнее всего, Орфелином написал и то, и другое. Вплоть до 1779 года Орфелин украшал часть тиража графическими вставками и роскошными в художественном отношении страницами с посвящениями, которые гравировали и оттискивали отдельно, а затем вкладывали в нужном месте между листами текста и перелетали. Он так и не довел эту работу до конца, хотя успел вырезать на меди 65 иллюстраций, карт, медалей, портретов, планов сражений, чертежей военных укреплений и изображений казни бунтовщиков.

Труд посвящался русской императрице Екатерине Великой и был проникнут духом «барочного славизма» — занимая такую позицию, Орфелина полемизировал с тогда еще живым Вольтером. Книга представляла собой необычную для того времени историю России, снабженную объемной документацией, а также списком источников и использованной литературы. Это была лучшая сербская книга всего XVIII века. Восемнадцать глав, напечатанных на более чем восьмистах страницах большого формата, содержали географическое и политическое описание России, историю Древней Руси, царствование М. Ф. Романова и Алексея Михайловича, восстание Стеньки Разина, войну со шведами и поляками, вступление на престол Федора Алексеевича и турецкие войны. Затем шла история Петра I: вступление на престол, заключение мира с Китаем, азовские войны, создание мощного флота, поездка инкогнито в Германию, Голландию и Англию, начало российских реформ, война со шведами, приглашение иностранцев в Россию, поход на Астрахань и конфедерация с Польшей. Далее описывалось основание Петербурга (Санкт-Петербурга), битва со шведами в Курляндии, восстание донских казаков, брак Петра Великого с Екатериной, подготовка Карла XII к походу на Украину, предательство гетмана Ивана Мазепы, Полтавская битва и поражение шведов. Затем — война с Турцией, перенесение Сената из Москвы в Петербург, принятие закона о единонаследии, речь царя о любви к науке, новые морские сражения, торговые связи с Персией и Индией, связи с Черногорией, создание географической карты России и основание Навигационной академии. Татарские набеги, поездка царя в Германию, начало раздоров между северными силами и Петром Великим, поездка в Голландию и Францию, проект богословов Сорбонны о соединении церквей и связанная с ним реакция иерархов русской Церкви. Бунт и осуждение царского сына, царевича Алексея Петровича, издание указов о исповеди, о монстрах, основание приютов для бедных и начало мирных переговоров со Швецией. Далее следовали: описание строительства Ладожского канала, посольство в Китай, перепись населения, изгнание из России иезуитов, организация почтового сообщения, нападение русского флота на стокгольмский берег и заключение мира со Швецией. Забота о безопасности персидской границы, поход против Персии и взятие Дербента, голод в России, заключение союзнического договора с персидским послом, взятие города Баку, сербские колонии на Украине, основание Мануфактур-коллегии, запрещение насильственных браков, основание Академии наук и принятие таможенных тарифов.