Впрочем, было бы наивным думать, что только с помощью лошадей и зайцев Волынский сделал свою карьеру. Нет, он вскоре проявил себя как серьезный государственный деятель: писал различные проекты по улучшению государственного хозяйства, был толковым и понятливым исполнителем воли императрицы, будь то участие в дипломатических переговорах в Немирове или суд над больным князем Дмитрием Голицыным. Куда бы Волынский ни уезжал, связи с друзьями, и в особенности с Эйхлером, он не терял, прося держать его в курсе всех придворных дел, особенно подробно сообщать о том, «кто у Ея императорского величества в милости и кому в милости Ея императорского величества отмена». Вступает Волынский в переписку и с самим Бироном, рапортуя ему о ходе ревизии конских заводов, причем показывает себя очень строгим ревизором. Более того, он стремился заручиться доверием Бирона. В одном из писем фавориту он предлагает изменить порядок сбора лошадей в армию: «Токмо, милостивый государь и патрон, я Вашу великокняжескую светлость прилежно и всенижайше прошу сотворить мне ту милость, чтоб об том никто не ведал, что от меня оное произойдет… Ваша высококняжеская светлость сами довольно изволили приметить, кто верно и усердно государям служит, те имеют мало друзей, а много неприятелей, а у меня оных и так уже есть немало». Усердие, способности, готовность служить и быть благодарным были замечены Бироном. Нравились доклады Волынского и самой Анне. Наконец, 3 апреля 1738 года Волынский был назначен кабинет-министром. Для всех было очевидно, что попал он в высший правительственный орган как креатура, доверенное лицо фаворита и должен был уравновесить влияние А. И. Остермана, которому Бирон, как сказано выше, не доверял.

Новый министр быстро осваивается в Кабинете, регулярно докладывает о делах в нем Бирону, стремясь при этом перехватить у Остермана рычаги управления. Спокойный, скрытный Остерман внешне не сопротивляется натиску молодого коллеги, выжидая удобного момента, чтобы исподтишка нанести ему удар. Бурный и вспыльчивый Артемий Петрович — полный антипод вице-канцлера — часто ссорился с Остерманом, интриговал, глубоко презирая его как неравного себе по знатности. Своему дворецкому Василию Кубанцу Волынский не раз говорил с раздражением: «Остерман сам не знатного рода, как он, Волынский, а вершит делами». Знатность рода — это то, чем Волынский, выходец из боярской семьи, потомок героя Куликовской битвы 1380 года Боброка-Волынского, гордился особо, даже неумеренно. Между тем бумаги Кабинета свидетельствуют, что Остерман часто выигрывал деловой спор у Волынского. Вице-канцлер ловко использовал промахи горячего коллеги и подставлял его под гнев не менее вспыльчивого Бирона. На следствии Кубанец сообщал, что Волынский «часто говорил, что его светлость герцог Бирон гневен бывал на него и Остермана и обоим надо выговор, да нет — одному мне. И в том видел интригу Остермана». И был в этом прав — такого мастера интриги, как Остерман, в России тех времен не было. В итоге довольно скоро честолюбивый кабинет-министр начинает испытывать многочисленные неудобства и утеснения по службе.