Осенью 1805 года началась новая фаза войны. В третью антинаполеоновскую коалицию вошли Австрия, Великобритания, Россия, Швеция и Пруссия. В марте 1805 года Бернадот получил приказ Наполеона послать соглядатаев в Польшу и Россию с заданием наблюдать за всеми передвижениями русской армии. Приказ был незамедлительно выполнен. Бернадот был самым старшим маршалом в армии Наполеона, но уже целых 6 лет не воевал. Он был боевым генералом и горел теперь желанием отличиться на полях сражений. 23 августа от Наполеона поступил приказ идти на соединение с основной армией к Булони, а пока сосредоточить её в районе Геттингена. По выполнении приказа он должен был вернуться в Ганновер, чтобы создать у противника впечатление, что ничего не происходит и что французы по-прежнему остаются дислоцированными в курфюршестве. 1 сентября Наполеон в общих чертах проинформировал Бернадота о составе своей армии. В связи с походом на юг 15-тысячная Ганноверская армия была преобразована в 1-й корпус. Затем поступили приказы вести корпус к Вюрцбургу, через Гессен-Кассель, давая всем понять, что он переводился через Майнц во Францию.

До Касселя Бернадота сопровождала супруга Дезире с сыном Оскаром. В Касселе она с ним распрощалась и вернулась в Париж. Здесь Бернадот провёл переговоры с гессенским курфюрстом, пуская перед ним дымовую завесу из рассказов о мнимой цели перехода корпуса. Курфюрст нервничал, не желая нарушать нейтралитет своего княжества.

Появление 1-го корпуса под Вюрцбургом стало для австрийцев полной неожиданностью и смешало им все карты. Баварский курфюрст Максимилиан Йозеф быстро стал на сторону Наполеона, и 1-й корпус должен был теперь вместе с 24-тысячной баварской армией воевать против австрийцев. Кроме баварцев, в 1-й корпус влились прибывшие под Вюрцбург 19 тысяч солдат Мармона и гессен-кассельская армия, так что под началом маршала Бернадота первое время находилась 60-тысячная армия.

Верный своему принципу не выделяться среди коллег, Бернадот стал доказывать военному министру Бертье и Наполеону необходимость возвращения молодому Мармону его солдат и предоставления ему самостоятельности как полноправному командиру корпуса. Из этого, однако, ничего не вышло, и 2-й корпус оказался под непосредственным началом Наполеона. Не был Бернадот в большом восторге и от баварцев, чья подготовка, дисциплина и вооружение оставляли желать много лучшего, и впоследствии Бернадот будет предпринимать попытки избавиться от ненадёжных и строптивых союзников.

Во главе австро-русской армии был поставлен бездарный, высокомерный и тщеславный генерал-квартирмейстер Карл фон Макк, и хотя вокруг него собрались высокообразованные русские генералы, они не могли оказать на ход военных действий большого влияния, поскольку сами тоже не имели соответствующего военного опыта.

Франция вела теперь войну под единым управлением и под непосредственным и полным контролем Наполеона, теперь уже императора. Ему удалось сформировать мобильную, сильную и сплочённую высоким боевым и моральным духом армию, которую он поделил на корпуса и поставил во главе их маршалов. В Германию он привёл около 200 тысяч человек. Солдаты шли в бой с криком: "Да здравствует император!"

Главный удар против союзников Наполеон направил во фланг и уже одним только маневром под Ульмом создал своей армии стратегическое преимущество, оказавшись чуть ли не в тылу у противника. Макк не ожидал этого, и в октябре 1805 года капитулировал, и 80-тысячная австрийская армия практически перестала существовать. Армии эрцгерцогов Йохана в Тироле и Карла — в Адидже, вместо того чтобы прийти на помощь Макку, отходили в Венгрию, преследуемые Неем и Массена. Путь на Вену практически был свободным, и 13 ноября Йоаким Мюрат занял австрийскую столицу.

Во время битвы под Ульмом Бернадот со своим корпусом находился в Мюнхене. Здесь он нанёс поражение австрийскому генералу Кинмайеру и продолжил движение на восток, обеспечивая безопасность правого фланга французской армии.