Горное Перу с 1776 года входило в состав вице-королевства Ла-Платы, до этого оно было частью Перу. Таким образом, на его территорию могли претендовать как перуанцы, так и аргентинцы.

Боливар вначале не одобрил решения Сукре. Он опасался осложнений с перуанцами и аргентинцами, считал, что независимость Горного Перу послужит плохим примером Эквадору.

Только ознакомившись более детально с настроением местного населения, требовавшего самостоятельности, Боливар согласился с действиями Сукре. Заинтересованные в поддержке Боливара против Бразилии, посягавшей на Монтевидео, аргентинцы признали право населения Горного Перу на самоопределение. Об этом говорилось в решении учредительного собрания Объединенных провинций Ла-Платы (так называлась тогда Аргентина), принятом 9 мая: «Хотя четыре провинции Горного Перу всегда принадлежали этому государству, учредительное собрание постановляет предоставить им полную свободу решать свою судьбу соответственно их интересам и благополучию».

10 июля 1825 года в городе Чукисаке собралось учредительное собрание Горного Перу в составе 39 депутатов. Собрание единодушно постановило провозгласить независимость и присвоить новому государству название Республики Боливара (вскоре оно было переименовано в Боливию), а самого Боливара избрать президентом на время его пребывания на территории республики.

В августе Боливар покидает, Куско, пересекает горное озеро Титикака, расположенное на высоте четырех тысяч метров, и спускается на дно огромной котловины потухшего вулкана, где расположен Ла-Пас — столица государства, носящего его имя.

Здесь Боливара посетила делегация депутатов. Она сообщила ему решения учредительного собрания и передала просьбу этого органа составить конституцию для нового государства.

Из Ла-Паса Боливар и сопровождавшие его лица направились в Потоси, город, имя которого Освободитель неоднократно упоминал в своих выступлениях. Легендарное Потоси, лежащее у подножия серебряной горы, служило символом богатства и могущества Испанской колониальной империи. В самые трудные моменты борьбы за свободу Боливар обещал своим солдатам довести их до Потоси.

Боливар и его сподвижники поднялись на вершину серебряной горы и водрузили там флаги Колумбии, Чили, Перу и Аргентины как символы освобождения Южной Америки от колониального рабства.

— Победа привела нас сюда с атлантического берега, — сказал Боливар, обращаясь к своим товарищам. — В течение пятнадцати лет мы постоянно приносили жертвы. Мы разрушили здание тирании, выстроенное узурпаторством и непрерывным насилием. Попирая эту гору, серебряные жилы которой питали испанскую казну в течение трехсот лет, я заявляю, что эти несметные сокровища ничто по сравнению со славой, покрывшей тех, кто принес сюда знамена свободы с жарких берегов реки Ориноко и водрузил их на этой горе, являющейся предметом удивления и зависти людей всего мира.

В Потоси Боливар объявил о конфискации принадлежавших испанцам рудников, отменил наиболее тяжкие для индейского населения налоги и повинности. Были учреждены гражданские кладбища, строились новые дороги. Сирот направляли в приюты. Симон Родригес был назначен министром просвещения новой республики.

В Потоси к Боливару приехали посланцы аргентинского конгресса с просьбой помочь Аргентине в ее войне с Бразилией. За это они обещали поддержать Боливара в качестве верховного вождя и протектора Южной Америки. Несколько недель вел Боливар переговоры с аргентинцами. Он мечтал руководить освободительным походом на Бразилию, свергнуть бразильскую монархию — союзницу европейского деспотизма. А потом, когда вся Америка будет свободна, не настанет ли час подать руку европейцам, помочь и им освободиться от тирании и рабства?

Боливар пишет письма Сантандеру, Паэсу и другим своим сподвижникам с просьбой поддержать его план.