В февр. 1918 во главе подчиненных отступил в ВерхнеУральск, затем в Тургай, а в июне возвратился в Оренбург после взятия его восставшими казаками. С окт. 1918 по май 1919 команд. Юго-Западной армии (с дек. 1918 — Отдельной Оренбургской армией). В мае 1919, в связи с переформированием армии в Южную, назначен генерал-инспектором кавалерии. С июня — походный атаман всех казачьих войск. В конце сентября 1919 вступил в командование вновь образованной Оренбург, армией. После отступления армии в Семиречье передал командование Б. В. Анненкову и принял гражданское управление Семиреченским краем. В марте 1920 отступил со своим отрядом на территорию Китая. Убит в своем штабе проникшим красным отрядом в городе Суйдин.

Из старинного казачьего рода, сын полковника. Окончил Воронежский кадетский корпус, Михайловское артиллерийское училище в Петербурге (1882) и Академию Генштаба (1889).

В 1903–1906 — начальник Новочеркасского юнкерского училища. В 1906–1910 — помощник начальника Донского войска, затем командир бригады 11-й кавалерийской дивизии. Во время Первой мировой войны командовал 12-й кавалерийской дивизией, 12-м армейским корпусом, 8-й армией. Как строевой командир отличался скрупулезностью и личной храбростью. Деникин отмечал, что Каледин не посылал, а водил войска в бой. Высшим достижением его как военачальника считается Брусиловский прорыв в мае 1916, когда армия Каледина наголову разбила 4-ю австрийскую армию и в течение 9 дней продвинулась на 70 верст вперед.

К Февральской революции Каледин отнесся отрицательно, после отречения царя сдал командование армией Л. Г. Корнилову, Каледин отказался выполнять распоряжения Временного правительства о демократизации в войсках и был отстранен от командования армией, не получив нового назначения. Весной 1917 уехал на Дон. В конце мая участвовал в Новочеркасске в работе Донского Войскового Круга. Каледин стал первым выборным атаманом войска Донского после того, как в 1709 выборность была упразднена Петром I.

Поддержал выступление генерала Корнилова. 1 сентября 1917 военный министр Александр Верховский приказал арестовать Каледина, однако Войсковое правительство отказалось выполнить приказ. 4 сентября Александр Керенский его отменил при условии «ручательства» Войскового правительства за Каледина.

25 октября 1917 года выступил с обращением, в котором объявил захват власти большевиками преступным, и заявил, что впредь до восстановления законной власти в России Войсковое правительство принимает на себя всю полноту власти в Донской области. 27 октября объявил в Области военное положение и пригласил в Новочеркасск членов Временного правительства и Временного Совета Российской республики («Предпарламента») для организации борьбы с большевиками.

2 ноября на Дон приехал бывший Главнокомандующий русской армией, генерал М. В. Алексеев. 26 ноября 1917 года власть в Ростове и Таганроге взяли большевики. Поскольку казаки не желали ввязываться в бои, Каледин был вынужден обратиться за помощью к Алексееву.

В ноябре 1917 избран членом Учредительного собрания.

28 января 1918 Корнилов известил Каледина о решении отвести Добровольческую армию на Кубань, поскольку красные наступают, а со стороны казаков белым помогать не хотят. 29 января Каледин собрал заседание правительства, на котором сообщил о решении командования Добровольческой армии и о том, что для защиты Донской области от большевиков на фронте нашлось лишь 147 штыков. Он заявил, что слагает с себя полномочия войскового атамана.

В тот же день Каледин покончил с собой выстрелом в сердце.