После свержения советской власти в Поволжье в результате всенародного восстания, поддержанного частями Чехословацкого корпуса, поднявшими оружие против Советов после попытки большевиков, по указке своих германских «спонсоров» (или, говоря по-русски, «доброхотных дарителей» — кому как больше нравится!), разоружить известных своей непоколебимой преданностью Антанте «братьев-чехословаков», Каппель вступил в сформированной антикоммунистическими повстанцами Народной армии правительства Комуча (Комитета членов Учредительного собрания), совершив головокружительное восхождение по ступенькам военной карьеры, от командира 1-й Добровольческой Самарской дружины до звания Командующего действующими войсками всей армии Комуча.

Сформированное в Поволжье правительство Комуча, рассматривавшее себя в качестве законного правопреемника всероссийского Учредительного собрания, разогнанного в начале 1918 года большевицкими штыками (в историю вошли печально знаменитые слова командовавшего разгоном «матроса-большевика-партизана» Железняка: «Караул устал! Все расходитесь по домам!» и последовавший на следующий день после разгона Учредительного собрания, презрительно именовавшегося большевиками «Учредилкой», расстрел «ландскнехтами революции» мирной демонстрации в защиту «Учредилки» в Петрограде; в действительности «матрос Железняк» был не большевиком, а «анархистом-коммунистом», но сути дела это не меняло).

По своему составу пришедшее в июне 1918 года к власти Поволжья с помощью чехословацких легионеров правительство Комуча было эсеро-меньшевицким и потому особых симпатий у беспартийного монархиста Каппеля не вызывало. И взаимопонимания с руководством Комуча у Каппеля не было. В правительстве Комуча сидели эсеры, а для русского офицера-монархиста разница между эсером и большевиком была невелика (в дальнейшем правильность подобных взглядов была доказана трагической судьбой Верховного правителя России адмирала Колчака, преданного и убитого как раз эсерами). Тем не менее, Каппель, считая большевиков злом, несравненно и неизмеримо большим для России, служил Комучу честно и не раз отличался в боях с частями Красной армии в Поволжье.

Несмотря на то, что Каппель, находясь на Гражданской войне, уже давно вышел из юнкерского возраста, в душе он оставался настоящим юнкером — не в смысле легкомысленности, а в смысле юношеского максимализма в отношении всего, что касалось Родины, Чести и Совести. Он проявлял благородство и по отношению к противнику, отпуская по домам всех пленных (не изъявлявших желанию вступить в ряды его войск). Каппель никогда не допускал никаких реквизиций и бесчинств по отношению к мирным жителям, напоминая своим добровольцам суворовскую заповедь: «С бабами и детьми не воюй». Это, кстати, соответствовало и распоряжениям по армии, отдававшимся адмиралом Колчаком, но в войсках Каппеля их соблюдали особенно неукоснительно.

При этом у Каппеля был несомненный военный талант. В армии Комуча в Поволжье он возглавлял сводный Ударный отряд из ветеранов-окопников, кавалеристов и двух артиллерийских батарей. С Волги отряд Каппеля поддерживала небольшая речная флотилия. Этот «летучий отряд» Владимира Каппеля был организован по типу партизанского отряда Дениса Давыдова времен Отечественной войны с Наполеоном 1812 года. Каппель внезапным налетом (преимущественно ночным) ошеломлял противника, громил его превосходящие силы (превосходство красных достигало обычно 20-ти-30-тикратного размера) и всегда добивался невероятных успехов.

Так, в ночь с 6 на 7 августа 1918 года «летучий отряд» Каппеля внезапной атакой (одновременно с суши и с Волги) выбил из Казани два полка красных латышских стрелков (отнюдь не новобранцев, а видавших виды ветеранов-окопников Великой войны) и захватил хранившуюся в Казани половину золотого запаса Российской Империи! Часть этого золотого запаса была израсходована правительством адмирала Колчака на закупку вооружений и военного имущества в Японии; другую — большую — часть адмирал хранил в неприкосновенности, пока она не была частично захвачена чехословаками, а частично, по некоторым сведениям, укрыта в надежном месте генералом бароном Романом Федоровичем фон Унгерн-Штернбергом).