Современники, знавшие Николая с детства, утверждали, что характер у него был довольно сложный: сердечность и прямота сочетались в нем с жестокостью и резкостью. Был он вспыльчивым, скорым в решениях, шумным и веселым в играх с товарищами, но серьезным и задумчивым наедине с самим собой.

В 1814 году, как известно, 18-летний Николай и 16-летний Михаил участвовали в параде под Верно, данном Александром I в честь победы над Наполеоном. В начале июня братья направились в Россию через Брюссель, Гаагу, Амстердам и Саардам, где тоже посетили домик Петра I, произведший на Николая сильное впечатление, о чем впоследствии он говорил Пушкину. Затем братья заехали в Берлин, где Николай познакомился со своей будущей женой – прусской принцессой Фридерикой-Луизой-Шарлоттой Вильгельминой, дочерью прусского короля Фридриха-Вильгельма III, ставшей в 1826 года российской императрицей Александрой Федоровной.

После этого Николай и Михаил вместе с императором Александром I принимали участие в походе 1815 года, когда русская армия снова пошла на Париж, чтобы помешать Наполеону, бежавшему с Эльбы, вновь захватить французский трон. Возвращаясь из Парижа, Николай в октябре 1815 года заехал в Берлин, где и состоялась его помолвка с невестой. После их возвращения из-за границы императрица-мать и Александр I решили отправить Николая в его первое большое путешествие по России. Мария Федоровна с помощью В. П. Кочубея составила маршрут, общую программу и оговорила детали предстоящего путешествия для лучшего ознакомления сына с принципами управления провинцией.

Сопровождающим Николая был назначен генерал-адъютант П. В. Голенищев-Кутузов. 9 мая 1816 года Николай выехал из Петербурга и через Лугу и Великие Луки направился в Витебск, Смоленск, Бобруйск и Чернигов. Оттуда его путь пролег на Украину – в Полтаву, Екатеринослав, Харьков, Елизаветград, Николаев, Одессу и Херсон. Затем через Симферополь и Севастополь Николай проехал по Южному берегу Крыма в Керчь, а оттуда через Воронеж, Курск, Орел, Тулу и Москву возвратился 26 августа в Петербург. Не успев отдохнуть, он после 4-месячного путешествия вновь отправился в поездку – на сей раз в Англию. Маршрут был составлен таким образом, что путь в Лондон пролегал через Берлин, где знатного путешественника ждали очаровательная невеста и ее родственники.

13 сентября Николай выехал из Павловска, но, пробыв в дороге всего 8 дней, на три недели остановился в Берлине, все более убеждаясь, что сделанный им брачный выбор – совершенно правильный. Из Берлина по сложившейся уже традиции Николай поехал во владения своих сестер: сначала в Веймар – к Марии Павловне, а затем в Брюссель, где обосновалась его любимая сестра и друг детства Анна Павловна, ставшая к тому времени женой наследника голландского престола принца Вильгельма Оранского. Отсюда морем он отправился из Кале в Лондон.

В Англии Николай пробыл с 6 ноября 1816 года по 3 марта 1817 года. Четырехмесячное пребывание позволило ему многое увидеть в этой стране и завязать хорошие, дружественные связи, к использованию которых он впоследствии иногда прибегал, добиваясь поставленных перед собой целей. Он осмотрел многие города и местности Англии и Шотландии и особенно подробно Лондон, где его гидом был герцог Веллингтон – победитель Наполеона при Ватерлоо.

В Петербург Николай возвращался через Францию, Голландию и Германию, еще раз остановившись в Берлине на три недели. Теперь он был принят прусской королевской четой как член семьи, ибо через два месяца должна была состояться его свадьба с Шарлоттой. В день его рождения, 25 июня 1817 года, в Петербурге состоялось обручение, а 1 июля, в день рождения Шарлотты, в церкви Зимнего дворца совершилось и венчание.

Видевший Николая в то время доктор Штокмар лейб-медик принца Кобургского так описывал его: «Это необыкновенно пленительный юноша.