Отношения между двумя женщинами ещё более укрепились после восшествия на Престол Павла Петровича. Император не забыл своего друга и пригласил её на жительство в Зимний Дворец, где специально для нее были оборудованы апартаменты, много лет потом носившие название «Нелидовских». Екатерина Ивановна уклонилась от переезда, оставшись жить в своем Смольном убежище. Но теперь она оказалась в центре интереса столичной публики. О ней стали говорить как о «всемогущей фаворитке», к которой наведывается «сам Император»! В начале декабря 1796 года Император впервые вместе со свитой посетил старого друга. Ещё раньше, 12 ноября, Мария Фёдоровна была назначена «начальствовать воспитательным обществом благородных девиц» и помощником ей стала Нелидова. Они превратились в верных подруг, и уже навсегда.

Придворный врач Джон-Самуэль (Иван Самойлович) Роджерсон (1741–1823) сообщал русскому послу в Лондоне графу С. М. Воронцову в середине декабря 1796 года: «Вам приятно будет узнать, что мир и согласие царствуют в Императорском семействе. Императрица, которая, без сомнения, есть самая добродетельная женщина в мире, пользуется влиянием, но не злоупотребляет им. Она занята тем, что делает добро. Она часто ездит в Смольный монастырь, который вверен её попечениям. Она прилагает все старания, чтобы побудить мадмуазель Нелидову возвратиться ко Двору, но та до настоящего времени остаётся непоколебимою в этом отношении. Девица эта ведёт себя таким образом, что возбуждает всеобщее удивление и почтение; она изредка появляется на придворные обеды, но не хочет ни во что вмешиваться, хотя ей ни в чём не было бы отказа».

Нелидова ничего для себя не просила, не искала никаких выгод и привилегий. Она даже несколько раз возвращала дорогие подарки Императора, благодарила только за то, что он считал её своим другом. За прочих лиц она просила неоднократно: ходатайствовала за подвергшихся опале людей и рекомендовала некоторых знакомых, представлявшихся ей благонамеренными и преданными Государю.

Павел Петрович верил советам Нелидовой, зная, что она честная, прямая и верная. В мире придворной лжи и двурушничества такой человек был на вес золота. Потому он слушал её и нередко повиновался. В «Записках» A.C. Шишкова (1754–1841), состоявшего при особе Императора и ставшего впоследствии адмиралом, Министром народного просвещения и президентом Российской Академии Наук, приведён один яркий эпизод.

«Мне случилось однажды на балу, в день бывшего празднества, видеть, что Государь чрезвычайно рассердился на гофмаршала и приказал позвать его к себе; без сомнения с тем, чтобы сделать ему великую неприятность. Катерина Ивановна стояла в это время подле него, а я — за ними. Она, не говоря ни слова, и даже не смотря на него, заложила руку свою за спину и дернула его за платье. Он тотчас почувствовал, что это значило, и ответил ей отрывисто: «Нельзя воздержаться!». Она опять его дернула. Между тем гофмаршал приходит, и хотя Павел изъявил ему свое негодование, но гораздо кротчайшим образом, нежели как по первому гневному виду его ожидать надлежало», Шишков закончил описание восклицанием;

«О, если бы при царях, и особливо строптивых и пылких, все были Катерины Ивановны!»

Нелидова часто не одобряла крутых мер наказания, к которым прибегал Павел I за различные проступки, порой казавшиеся совсем незначительными. Она писала Павлу Петровичу письма с просьбами о снисхождении и прощении. Эти своего рода «прошения о помиловании» иногда имели действие, иногда и нет. Летом 1797 года Император откликнулся собственноручным письмом, хотя, став Императором, письма писал редко, уверенный, что у государственного человека не может быть времени на переписку.