Вскоре после приезда Екатерины Петр переболел оспой, и его без того неправильные черты стали безобразными. Теперь он казался ей «отвратительным», хотя его поведение было намного хуже его внешности. Ночью после венчания невеста пережила жестокое унижение: она осталась в спальне одна. Во время сезонных перемещений двора из Летнего дворца в Зимний, из Петергофа в Царское Село, или в Москву, или в Лифляндию, она утешалась верховой ездой и чтением французских просветителей (с этого времени книги станут спутниками всей ее жизни). Она изобрела седло особой конструкции, которое позволяло ей сидеть на лошади боком, когда за ней наблюдала императрица, и по-мужски, когда она оставалась одна.

Екатерина, кокетливая и чувственная (хотя сама она, возможно, еще этого не осознавала), состояла в браке с вечным подростком, а окружена была самыми красивыми и утонченными мужчинами России. Некоторые из них уже влюбились в нее, например, Кирилл Разумовский, брат фаворита императрицы, и Захар Чернышев, ее будущий министр. Она все время была на виду, но необходимость хранить верность мужу и родить наследника поставила ее в самое затруднительное положение. Екатерина искала разрядки и, как многие несчастные женщины высшего света, пристрастилась к картам, особенно к фараону.

В начале пятидесятых годов ее замужество превратилось из тяжелого в невыносимое. Екатерина имела все основания предать огласке недостойное поведение своего супруга, но жалела его. Петр, вероятно, страдал тем же физиологическим недостатком, что Людовик XVI, и, несомненно, был невежественным и поздно сформировавшимся мужчиной. Подробности их семейной жизни повергли бы в ужас любую женщину: Екатерина лежала в постели одна, а ее муж играл в солдатики или терзал над ее ухом скрипку. Он держал в комнате жены собак и заставлял ее часами стоять на карауле с мушкетом.

Легкие флирты не затрагивали ее чувств, пока не появился двадцатишестилетний Сергей Салтыков, потомок древнего боярского рода. По словам Екатерины, он был «прекрасен, как день». Она влюбилась. Возможно, он стал ее первым любовником. Как ни парадоксально, этого потребовала высочайшая воля: императрица Елизавета Петровна желала иметь наследника любой ценой.

После первого выкидыша Екатерина забеременела снова. А 20 сентября 1754 года родился наследник, Павел Петрович: «...императрица велела акушерке взять ребенка и следовать за ней». Плачущая Екатерина осталась «одна на родильной постели» в комнате с плохо затворявшимися окнами и дверьми. Салтыкова отослали от двора.

Кто же был отцом будущего императора Павла I, к которому восходят все последующие Романовы, до Николая II? Салтыков или Петр? Утверждениям самой Екатерины, что ее брак был только формальностью, нельзя полностью доверять: она имела все основания принижать роль мужа, а позднее стремилась отстранить сына от трона. Павел вырос курносым, некрасивым, а Салтыков, прозванный «le beau Serge» — «прекрасный Серж», — славился своей красотой. Впрочем, Екатерина лукаво отмечает, как нехорош собой был его брат. Скорее всего, отцом наследника все же был Салтыков.

Петр, совершенно неприспособленный к тонкостям придворных интриг, мог вызывать жалость, но его пьяное самодурство было невыносимо. Однажды Екатерина обнаружила у него в комнате повешенную крысу. На вопрос, что это значит, великий князь отвечал, что она совершила преступление и приговорена к смертной казни (крыса залезла в картонную крепость и съела двух солдатиков из крахмала). В другой раз он расплакался перед женой и объявил, что Россия его погубит.

В своих «Записках» Екатерина утверждает, что она, несчастная молодая мать, начала задумываться о будущем только тогда, когда безобразия великого князя стали опасны для нее и для ее ребенка, подразумевая, что ее восшествие на трон было чуть ли не вынужденным.