Теперь, после того, как она подарила стране наследника, ее домашняя жизнь стала спокойнее. Она наслаждалась положением красивой женщины при дворе, где все дышало любовными интригами: «Я [...] нравилась, следовательно, половина пути к искушению была уже налицо, и в подобном случае от сущности человеческой природы зависит, чтобы не было недостатка и в другой, ибо искушать и быть искушаемым очень близко одно к другому, и, несмотря на самые лучшие правила морали, запечатленные в голове, когда в них вмешивается чувствительность, как только она проявится, оказываешься уже бесконечно дальше, чем думаешь...»

В 1755 году на балу в Ораниенбауме, в загородном дворце великого князя недалеко от Петергофа, Екатерина встретила Станислава Понятовского, 23-летнего поляка, секретаря нового английского посланника. Понятовский был представителем прорусской партии польского шляхетства, сформировавшейся вокруг его дядей, братьев Чарторыйских, и их родственников. Образованный и светский молодой человек века Просвещения, с налетом меланхолического идеализма, влюбился в Екатерину; она отвечала ему взаимностью. Екатерина впервые почувствовала себя по-настоящему, страстно любимой.

Столкновение англичан и французов в верховьях реки Огайо повлекло за собой события, разжегшие Семилетнюю войну. Участие в войне России в значительной степени определялось тем, что Елизавета ненавидела Фридриха II, насмехавшегося над ее сластолюбием. Другие державы внезапно сменили союзников, и в результате «дипломатической революции», альянсы «старой системы» разрушились. Когда в 1756 году дипломатическая круговерть закончилась, Россия, заключив союз с Францией и Австрией, вступила в войну против Пруссии. В 1757 году русские войска вошли в Пруссию.

Война отравляла придворную жизнь и разрушила связь Екатерины с Понятовским — он должен был уехать из Петербурга. Екатерина была беременна от Понятовского: их дочь Анна родилась в декабре 1757 года и, так же, как сын, была изолирована от матери Елизаветой.

В это самое время Екатерина оказалась в очень опасной ситуации. После победного сражения при Гросс-Егерсдорфе 19 (30) августа 1757 года фельдмаршал Апраксин, с которым Екатерина поддерживала дружеские отношения, получил весть о болезни императрицы. Он дал пруссакам спокойно отступить, вероятно, полагая, что Елизавета вот-вот умрет и Петр III заключит мир со своим кумиром Фридрихом Великим. Однако Елизавета не умерла. Как все тираны, она боялась смерти, а такие мысли, какими позволил себе руководствоваться Апраксин, приравниваются к государственной измене. Екатерина оказалась под сильным подозрением. Великая княгиня осталась в одиночестве и в серьезной опасности. Она жгла свои бумаги, выжидала, а затем пошла на огромный риск, вооружившись своим редкостным самообладанием.

13 апреля 1758 года Екатерина, решив испытать силу привязанности Елизаветы Петровны к себе и ее отвращение к племяннику, обратилась к императрице с просьбой отправить ее домой, к матери. Императрица пожелала допросить великую княгиню лично. Петр бурчал обвинения, Екатерина мужественно защищалась. Она пустила в ход все свое обаяние, разыграла оскорбленные чувства и снова разоружила императрицу выражением искренней душевной привязанности. Отпуская ее, Елизавета шепнула: «Мне надо будет многое вам еще сказать...» Екатерина поняла, что победила, и была счастлива, когда узнала, что Елизавета назвала ее «очень умной женщиной», а своего племянника «дураком».