«Я никогда не встречал особы, чья внешность, манеры и поведение в такой же мере соответствовали бы тому, что я ожидал увидеть, — писал английский посланник сэр Джордж Макартни. Несмотря на возраст — 37 лет — ее все еще можно назвать красивой. Те, кто знали ее молодой, утверждают, что она никогда не была так хороша, как теперь, и я охотно в это верю». Принц де Линь в 1780 году вспоминал: «Она была скорее красивой, чем хорошенькой. Величавость ее чела смягчалась приветливым взглядом и любезной улыбкой». Проницательный шотландский профессор Уильям Ричардсон, автор «Анекдотов о Российской империи», писал: «Российская императрица выше среднего роста, грациозна и хорошо сложена, хотя не стремится это подчеркнуть; имеет хороший цвет лица, но пользуется румянами, как все женщины в этой стране. У нее красивый рот и хорошие зубы; ее голубые глаза смотрят на вас пронзительным взором. В целом назвать ее внешность мужественной было бы оскорбительно, но сказать, что она исключительно женственна, значило бы проявить к ней несправедливость». Знаменитый Джакомо Казанова, который кое-что понимал в женщинах, уловил механизм ее чар: «Государыня, роста невысокого, но прекрасно сложенная, с царственной осанкой, обладала искусством пробуждать любовь всех, кто искал знакомства с нею. Красавицей она не была, но умела понравиться обходительностью, ласкою и умом, избегая казаться высокомерной. Коли она и впрямь была скромна, то, значит, она истинная героиня, ибо ей было от чего возгордиться».

Макартни находил ее беседу «блестящей, может быть, несколько чрезмерно, ибо ей нравилось блистать в разговоре». Казанова подметил ее стремление демонстрировать осведомленность: встретившись с ней на прогулке в Летнем саду, он заговорил о греческом календаре; она говорила мало, но, когда они встретились снова, продемонстрировала прекрасное знание предмета: «Я почувствовал, что она наверняка постаралась исследовать сей предмет, дабы блеснуть передо мной».

Екатерина обладала глубоким тактом. Когда она обсуждала проект реформ с новгородскими дворянами, губернатор объяснил ей, что «эти господа не богаты». Она туг же парировала: «Прошу прощения, господин губернатор. Они богаты своим усердием». Очаровательный ответ заставил депутацию прослезиться.

Работая, Екатерина одевалась в русское платье с длинными рукавами, но когда она отдыхала или появлялась на публике, «ее наряд, всегда богатый, никогда не бывал кричащим [...] ей необыкновенно шел вышитый мундир, и она обожала появляться в нем». Войдя в комнату, она всегда делала «три поклона, на русский манер» — направо, налево и вперед. Понимая, как много значат обычаи, она тщательно соблюдала православные обряды.

Эта удивительная женщина прилагала все усилия, чтобы быть великой императрицей, и ко времени относилась по-немецки.

«Тратьте как можно меньше времени — говорила она. — Время не мне принадлежит, но империи». Одной из самых сильных ее сторон было умение выбирать талантливых людей и находить им верное применение: «Екатерина имела редкую способность выбирать людей, — писал граф Рибопьер, хорошо знавший императрицу и ее сановников, — и история оправдала почти все ее выборы». А определив себе помощников, она искусно руководила ими. Она старалась не унижать тех, кто работал вместе с ней: «Моя политика — громко хвалить, но тихо ругать». В самом деле, многие из ее мыслей украсили бы сегодняшний учебник по менеджменту.

Считалось, что в империи подданные слепо повинуются самодержцу.