Владимир получил образование в минской классической гимназии, где серьезно увлекся художественной литературой. Окончил ее с золотой медалью. В шестнадцатилетнем возрасте поступил на юридический факультет Санкт-Петербургского университета. Здесь он также не замыкался на изучении одних только правовых норм, а с интересом занимался историей, философией и литературой. Из юридических наук предпочтение отдавал государственному праву и даже подготовил диссертацию «Об образовании Швейцарского Союза».

Окончив университет в 1848 году со степенью кандидата прав, Спасович получил, как и было принято в то время, лишь скромную должность в ведомстве Министерства юстиции — канцелярского чиновника в Палате уголовного суда. Но оставаться за канцелярским столом надолго не входило в его планы. Он усиленно готовился к магистерским экзаменам, поскольку не оставлял мысли заняться научной деятельностью. В 1851 году Спасович защитил диссертацию на звание магистра международного права по теме: «О правах нейтрального флага и нейтрального груза». В этой работе ему удалось собрать настолько обширный исторический материал, что этим самым он вызвал даже неодобрительную критику одного анонимного рецензента, назвавшего все приведенные им факты «совершенно бесполезными». В то ж время другие рецензенты признавали, что Спасович обладает редким даром «метко и в нескольких словах охарактеризовать событие», что в его монографии нет противоречий и неточностей.

Вскоре Спасовичу пришлось расстаться со службой. Порядки в системе Министерства юстиции времен графа В. Н. Панина были довольно жесткими. Вследствие какого-то недоразумения в канцелярии, где работал Спасович, пропал один том из уголовного дела. Молодому юристу грозила уголовная ответственность, но все закончилось лишь увольнением «провинившегося» канцеляриста. Так Спасович остался без работы.

Владимир Данилович не пал духом и довольно скоро нашел применение своим знаниям — он начинает читать лекции по гражданскому праву в Санкт-Петербургском университете. В 1857 году по рекомендации К. Д. Кавелина Спасович возглавил в качестве профессора кафедру уголовного права. Следует заметить, что известный юрист, историк и публицист, профессор Московского и Санкт-Петербургского университетов, а затем Военно-юридической академии Константин Дмитриевич Кавелин оказал сильное влияние на формирование мировоззрения молодого Спасовича. По собственному признанию последнего, он ввел его «в круг русской жизни и русского писательства, в область русских идеалов и интересов» и «первым заставил его полюбить Россию». Преподавательскую деятельность Спасович прервал летом 1861 года, когда в знак протеста против расправы над студентами вместе с некоторыми другими юристами покинул университет.

В начале 1863 года Спасович защитил докторскую диссертацию и в том же году, на основании читанных им лекций, опубликовал «Учебник уголовного права». В