28 июня 1799 года Ростопчин был награжден орденом Св. Андрея Первозванного, и в то же время ему поручено было возглавить весьма важную и столь же деликатную службу по делам о бракосочетаниях в семье императора. Перед Ростопчиным заискивали не только русские придворные, но и иностранные дипломаты: он был награжден четырьмя иностранными орденами, но оставался самим собой – бескорыстным, откровенным и бесстрашным. Когда Павел предложил ему княжеский титул, то он попросил дать его старику-отцу – отставному майору – чин действительного статского советника, что Павел и сделал.

Но император отличался вздорностью, непредсказуемостью и мгновенной переменчивостью в симпатиях и антипатиях. Место лучшего друга, Ростопчина, заняли возле него его брадобрей граф Кутайсов, военный комендант Петербурга граф Пален и генерал-майор граф Аракчеев.

20 февраля 1801 года, за три недели до убийства, Павел отправил Ростопчина со всей семьей в их подмосковное имение, отставив от всех должностей. Тем не менее Ростопчин сохранил чувство искренней привязанности к Павлу и потому откровенно неприязненно отнесся к Александру I, зная о его соучастии в убийстве отца.

С 1801 по 1812 год Ростопчин жил в своем имении Вороново, время от времени напоминая о себе тем или иным способом: то затевая патриотическую литературную полемику, направленную против Наполеона и французского влияния в России, то напрямую адресуясь к императору с предложением своих услуг в любом качестве, то каким-нибудь экстравагантным поступком, поражавшим воображение московского дворянского общества, занятого беспрерывными увеселениями, балами, фейерверками, карточной игрой, дуэлями, волокитством, светским пустословием и разного рода праздниками, стоившими кучу денег и золота.

Во время этих бесконечных пиров и увеселений проделывались самые невероятные вещи. Героем одной из таких проделок стал и Ростопчин. Однажды он прислал на именины А. С. Небольсиной огромный пирог. Именинница велела разрезать его, прежде чем подать на стол, и когда пирог разрезали, из него вышел карлик с букетом незабудок и тортом в руках.

Ростопчин был одним из самых богатых дворян Москвы. Его загородное имение Вороново стояло в ряду таких поместий, как Останкино и Кусково графов Шереметевых, как Архангельское, принадлежавшее княгине Голицыной, а в 1810 году купленное у нее за двести сорок пять тысяч рублей князем Юсуповым.

Богатство, знатность, широкое гостеприимство, несомненный житейский ум и многообразные связи в свете, прежде всего, петербургском, и, конечно же, ярко выраженный патриотизм сделали Ф. В. Ростопчина фигурой заметной и авторитетной в среде московского дворянства. Как бы то ни было, но к 1812 году он приобрел не только в Москве, но и в России стойкую репутацию патриота, ненавистника Франции и Бонапарта.

Как только опасность новой, на сей раз большой войны с Наполеоном стала очевидной, Ростопчин уехал в Петербург, добился встречи с Александром и попросил царя позволить ему, «не избирая наперед никакого назначения или места, находиться при его особе». Александр ласково принял Ростопчина и предложил ему занять место престарелого Гудовича, став московским военным генерал-губернатором.

Чуть раньше этой встречи Александр получил от Гудовича прошение об отставке и 13 мая 1812 года подписал указ о назначении Ростопчина московским военным генерал-губернатором. А 18 мая к этому указу было добавлено еще два: по первому Ростопчин получал чин генерала от инфантерии, по второму становился главнокомандующим.

В первые же дни своего пребывания на посту московского главнокомандующего Ф. В. Ростопчин показал себя как человек доступный для всех и для каждого. Он серьезно и дотошно вникал в дела и жалобы, часто объезжал Москву и, заметив какой-либо непорядок, тут же устранял его.