После Аустерлица наступила новая полоса и во внешней политике: 17 июня 1806 года министром иностранных дел стал вместо Чарторыйского барон А. Я. Будберг, а его товарищем (то есть заместителем) граф А. Н. Салтыков. Им предстояло склонить Пруссию к участию в антифранцузской коалиции, и в этом деле российским дипломатам более всего помог сам Наполеон: 24 сентября 1806 года он объявил войну Пруссии, и королю Фридриху Вильгельму III не оставалось ничего иного, как кинуться за помощью к Александру, весьма расположенному помочь Пруссии, и тем самым смыть позор аустерлицкого поражения. Наполеон же, не ожидая вступления России в войну, за восемь дней в двух сражениях, под Йеной и Ауэрштедтом, наголову разгромил пруссаков, а 12 октября вступил в Берлин.

Русская армия численностью в сто тридцать тысяч солдат и офицеров при пятистах орудиях двинулась к границам Пруссии тремя отдельными корпусами, самым крупным из которых командовал генерал Л. Л. Беннигсен. Единого командующего армия не имела, и Беннигсен почитал себя главным. Но с этим совершенно не был согласен командир второго корпуса Ф. Ф. Буксгевден, отказавшийся выполнять распоряжения Беннигсена.

Чтобы положить конец анархии, Александр назначил главнокомандующим шестидесятидевятилетнего фельдмаршала графа Михаила Федотовича Каменского. Суворову, когда он совершал свой знаменитый Швейцарский поход, было ровно столько же, но Каменский не был Суворовым. Он писал царю, что не может из-за старости и слабости держаться в седле, не «может читать карту и не видит того, что подписывает». Однако Александр настоял на своем, и Каменский выехал к армии. Приехав к польскому городу Пултуск, где собрались все три корпуса, Каменский в три часа ночи вызвал к себе в спальню Беннигсена и вручил ему приказ об отходе армии в Россию. Ранним утром фельдмаршал, одетый в заячий тулупчик и повязанный бабьим платком, с трудом, при помощи адъютантов, взобрался на лошадь и прокричал, глядя на выстроившихся перед ним гренадер: «Вас предали и продали! Все потеряно, и вам лучше бежать домой! Я убегаю первым!»

И историки, и современники сходятся на том, что с Каменским приключилось временное умопомешательство, после чего во главе армии немедленно встал Беннигсен, сумевший 14 декабря 1806 года остановить продвижение авангарда французской армии и раздувший это событие до размеров решительной победы над самим Наполеоном, хотя командовал сражением маршал Ланн. 26 января 1807 года Наполеон взял реванш в жестоком и кровопролитном сражении при Прейсиш-Эйлау, в котором русские и французы потеряли более одной трети солдат и офицеров. Поле боя осталось за французами, но Беннигсен доложил Александру о своей победе, и Александр наградил «победителя» орденом Георгия 2-й степени и пожизненной пенсией в двенадцать тысяч рублей в год.

Разгар войны. Поражение под Фридландом

16 марта 1807 года, отслужив в Казанском соборе торжественный молебен, Александр выехал к армии. С ним вместе отправились Будберг и три генерал-адъютанта – граф П. А. Толстой, граф X. А. Ливен, сын статс-дамы Ш. К. Ливен, и князь П. М. Волконский. За месяц перед тем в поход выступила гвардия.

Проезжая через Митаву, Александр посетил в замке герцогов Курляндских брата казненного французского короля – графа Лилльского. Свидание было непродолжительным. Прощаясь, граф Лилльский заверил императора, что день, когда он взойдет на трон Франции под именем Людовика XVIII, будет счастливейшим днем и в жизни Александра. Однако едва успев сесть в карету, Александр тут же сказал своим спутникам, что этот ничтожный человек никогда не сможет царствовать.

20 марта в пограничном местечке Паланга русского императора встретил прусский король Фридрих Вильгельм III, бежавший после взятия французами Берлина в Мемель (ныне Клайпеда) – самый восточный город в его владениях. Здесь, рядом с русской границей, он и жил со своей семьей и небольшим двором, надеясь на скорую победу Александра над Наполеоном.