Академик Н. Н. Бекетов, создатель физической химии как самостоятельной науки, преподавал химию. Николай продолжал совершенствоваться в языках, сделав особые успехи в своем любимом английском.

Особое место занимали военные науки. Курс стратегии и военной истории читал главный редактор «Энциклопедии военных и морских наук», начальник Академии Генерального штаба, член-корреспондент Академии наук, генерал от инфантерии Г. А. Леер. Фортификацию вел инженер-генерал Ц. А. Кюи, автор 14-ти опер и 250-ти романсов. Среди преподавателей военных наук были выдающиеся генералы М. И. Драгомиров, Н. Н. Обручев, А. К. Пузыревский, П. К. Гудима-Левкович, Н. А. Демьяненко и другие.

Для изучения пехотной службы цесаревич провел два лагерных сбора в Преображенском полку, где командиром был его дядя — великий князь Сергей Александрович. Первый год Николай исполнял обязанности взводного, а на второй год — ротного командира. Следующие два летних лагерных сбора провел он в лейб-гвардии Гусарском полку, приобщаясь к кавалерийской службе, так же, как и перед тем, сначала младшим офицером, а потом командиром эскадрона. Девятнадцати лет получил он чин штабс-капитана, двадцати трех — капитана и, наконец, 6 августа 1892 года стал полковником и в этом звании оставался до конца своих дней.

Следует сказать и о внешних сторонах службы Николая в гвардии. Нравственная сторона отношений господ офицеров вне строя была, мягко выражаясь, далека от идеала. Характернейшей чертой их быта было бретерство, волокитство, игра в карты, склонность к гомосексуализму и забубенное пьянство.

Дело врачей и психологов объяснить, почему именно так произошло, но факт заключается в том, что в 80-х годах среди офицеров гвардии широко распространился гомосексуализм. Александр III, бывший эталоном нравственности, с омерзением относился к носителям этого порока, но изгонять со службы каждого не мог, ибо их было слишком много, ограничиваясь отставками офицеров, чьи похождения получали громкую скандальную огласку.

Особенно знаменит был этим Преображенский полк, где командиром был брат Александра III Сергей Александрович.

Зато Лейб-гусарский полк, где почти не было гомосексуалистов, славился патологическим пьянством. И здесь тон задавал командир полка — один из самых горьких пьяниц русской гвардии, великий князь Николай Николаевич. Его однополчане, собираясь в офицерском собрании, пили по неделям, допиваясь до чертиков и белой горячки.

Водку пили не рюмками, а «аршинами», и нужно было выпить не менее аршина рюмок, поставленных в ряд. А ведь аршин равнялся 71 сантиметру! Другой забавой была «лестница», когда следовало подняться на второй этаж, выпивая по одной рюмке на каждой ступеньке.

После этого офицеры-гусары начинали игру «в волков». Участники игры, раздевшись донага, становились на четвереньки и начинали выть. Тогда старик буфетчик выносил лохань, наполнял ее шампанским или водкой, и вся «стая» на четвереньках, с визгом отталкивая друг друга и кусаясь, лакала вино.

Однако, проходя службу в Преображенском полку, Николай был совершенно непричастен к порочным наклонностям офицеров-гомосексуалистов, а служа в Лейб-гусарском, не позволял себе пьянства, хотя ханжой не был и иногда в офицерском собрании пропускал две-три рюмки водки или бокал-другой шампанского.

Здесь же выявилась и одна из симпатичных черт его характера — стремление помочь своим товарищам-однополчанам, если они женились на скомпрометированных ими ранее дамах.

По законам офицерской чести эти офицеры должны были оставлять Преображенский полк, и цесаревич всячески помогал им в дальнейшей карьере — армейской, гражданской, а иногда даже духовной.