После возвращения Потёмкина Екатерина по-прежнему проявляла живой интерес к своему незаурядному молодому другу. Потёмкин, которого она позже назовёт своим учеником, вовсю пользовался ее великодушием. Однажды, исполняя свои придворные обязанности, он сидел напротив императрицы за столом, и она задала ему вопрос по-французски. Он ответил на русском языке. Когда другой придворный отчитал его за такую невоспитанность, Потёмкин воскликнул: «А я, напротив того, думаю, что подданный должен ответствовать своему государю на том языке, на котором может вернее мысли свои объяснить; русский же язык учу я с лишком двадцать два года» [20]. Таков типичный пример его игривой дерзости, который помимо всего прочего красноречиво свидетельствует о галломании екатерининских придворных. Есть легенда, что Екатерина велела ему выучить французский язык и даже подыскала для него учителя – французского монаха-расстригу, дворянина из Виварэ, который во время Семилетней войны служил в индийском Пондичерри под началом маркиза Дюплекса. Этот жалкий шарлатан по имени Вомаль де Фаж вовсе не был дворянином, а сопровождавшая его «супруга», по всей видимости, была куртизанкой, благодаря чему эти уроки французского определённо оказались занимательными. Впоследствии Потёмкин будет всегда симпатизировать хитроумным аферистам, подобным де Фажу, а французский станет его вторым языком [21].

У Екатерины были особые планы насчёт правительственной карьеры своего молодого протеже. Она знала о его интересе к религии и потому назначила его помощником обер-прокурора Святейшего синода – высшего органа управления Русской православной церковью, созданного Петром I. Обер-прокурор Синода занимался административными вопросами и выступал судьёй в религиозных тяжбах, иначе говоря, его обязанности соответствовали должности генерал-прокурора в гражданских делах. Императрица проявила особую заботу о Потёмкине и самолично утвердила круг его обязанностей. Четвертого сентября 1763 года она пишет ему первое письмо, озаглавленное «Инструкции нашему камер-юнкеру Григорию Потёмкину»; письмо выдержано в покровительственном тоне, к которому императрица была склонна в общении с мужчинами младше себя, и гласит: «Из указа, данного об вас Святейшему синоду, хотя вам уже известно, с каким намерением определены вы в сие место, однакож, для точнейшего вам в поступках ваших наставления, особенно предписываем мы вам нижеследующее: для лучшего понятия дел, по сему месту производящихся… не бесполезно вам поставлять себе за должность, для лучшего приобучения вашего, приезжать в Синод и без собрания в такие часы, в какие вам рассудится… Заблаговременно справясь, какие дела на утро готовятся к докладу, прочитывайте оные с вниманием и делайте для себя ясные примечания, дабы при слушании могли бы вы или рассуждения судейские точнее понимать или, ежели что пропускается при докладах и рассуждениях, с благопристойностию припамятовать». Шестой пункт инструкции гласил, что в случае болезни генерал-прокурора «долг вы имеете нам докладывать по всяким делам и наши по всяким делам и наши по оным повеления в Синоде записывать. Словом, всему тому, что содействием вашим к облегчению порядочнаго дел течения, а притом и к лучшему оных познанию вашему служить может, должны вы со всяким радением приобучаться, ожидая нашей за то апробации и милости» [22]. Первый эпизод службы Потёмкина в Синоде был краткосрочным, возможно, из-за конфликта с Орловыми, но благодаря указу Синода за номером 146 нам известно, что он посещал Синод ежедневно на протяжении всего сентября [23]. Так началось его восхождение.

Впрочем, признаваясь в любви императрице и делая политическую карьеру, Потёмкин не ограничивал себя в увлечениях. Алкивиад обзавёлся репутацией удачливого любовника. Ему не было резона хранить верность Екатерине, поскольку Орлов пока не уступал своих позиций. Рослый, но не слишком привлекательный племянник Потёмкина Александр Самойлов записал, что его дядюшка «отличал в своем сердце ‹…› некоторую знатного происхождения молодую, прекрасную и всеми добродетельми украшенную девицу», которая также была «сама к нему неравнодушною».