В обязанности Трощинского входило принятие докладов генерал-рекетмейстера, внутренней почты и частных прошений, подаваемых на высочайшее имя, и подготовка по ним ежедневных докладов Екатерине II. В этих вопросах он оказался очень искусным.

При императоре Павле I Д. П. Трощинский получил новые должности и награды. Оставаясь статс-секретарем, он назначается председателем главного почтового управления и ему поручается присутствовать в Совете при высочайшем дворе, жалуется 1200 душ крепостных крестьян, ордена Св. Анны, Св. Александра Невского и Мальтийский командорский крест. Однако вскоре он попадает в опалу и отправляется в отставку.

Следующий взлет карьеры Д. П. Трощинского приходится на царствование нового императора. В ночь с 11 на 12 марта 1801 года его вызвали во дворец, где он составил манифест о восшествии на престол Александра I. Император вернул ему звание Сенатора и должность главного директора почт. 26 марта 1801 года был упразднен Совет при высочайшем дворе и взамен его создан новый Совет «важнейших государственных дел», получивший название Государственного. Дмитрий Прокофьевич стал одним из членов этого Совета и главным начальником его канцелярии, сохранив за собой все прежние должности. 15 сентября 1801 года он получил чин действительного тайного советника.

Хотя Трощинский и был опытным сановником, но «воспитанный в старых идеях», не смог поддержать реформы молодого императора и был ярым противником преобразований. Поэтому Александр I довольно скоро охладел к нему. После образования министерств Д. П. Трощинский занимал довольно скромный пост министра уделов и продолжал руководить почтовым ведомством, а 9 июня 1806 года вообще оставил службу и поселился в полтавском имении Кибинцы.

В 1812 году дворяне избрали его своим предводителем, и по их поручению он в 1814 году, встречал возвращающегося из-за границы императора. Александр I вновь «заметил» старого вельможу и 30 августа 1814 года назначил его министром юстиции и генерал-прокурором. На этом посту Дмитрий Прокофьевич пробыл три года, с присущей ему энергией занимаясь многочисленными делами судебного ведомства, прокуратуры и Правительствующего сената. В одном из своих писем он сообщал: «Без отдыха сижу за делами по своему департаменту, о коем можно сказать с Давидом: сие море великое и пространное, в нем же гадов несть числа».

Один из первых биографов генерал-прокурора П. И. Иванов писал о нем: «Трощинский хотя и не получил классического образования, но, имея светлый ум, наблюдательность, сам себя образовал в школе практических деловых упражнений, так что его проекты, мнения, министерские бумаги носят на себе отпечаток ясного понимания предмета, строгой отчетливости в изложении и, наконец, в них всегда преобладает практическая сторона относительно приведения в исполнение предполагаемого, которая приобретается только долговременным упражнением в делах. Он, как известно, много писал проектов по разным предметам, подавая замечательные мнения».

Трощинский умел безукоризненно докладывать дела. Он любил повторять одну фразу: «Дело не в докладе, а в докладчике», подчеркивая тем самым, что умный и ловкий чиновник всегда сумеет доложить любое дело в нужном ему ракурсе и провести выгодное решение. И он действительно умел убеждать императора. От своих подчиненных он требовал простоты и ясности при изложении обстоятельств дела, без каких-либо собственных заумных рассуждений. Когда же обер-прокуроры, особенно из молодых, по свойственной их возрасту запальчивости, позволяли себе неуместные замечания, Дмитрий Прокофьевич неизменно останавливал их словами: «Да уж, пожалуйста, не забегайте вперед воображением вашим».

Однако и на посту министра юстиции и генерал-прокурора он продолжал оставаться таким же непримиримым противником реформ, считая, что устоявшееся годами гораздо лучше нового и неизвестного.