Успешная военная карьера Лобанова-Ростовского продолжалась и при императоре Павле I. Государь произвел его в генерал-майоры, наградил орденом Св. Анны, поместьем в Московской губернии и назначил командиром Псковского мушкетерского полка, а позднее — военным генерал-губернатором в Архангельске (1797 год). Вскоре после этого князь вышел в отставку в чине генерал-лейтенанта и почти восемь лет нигде не служил.

С конца 1806 года Д. И. Лобанов-Ростовский вновь на военной службе, командует дивизией. Затем на него были возложены переговоры с Наполеоном, которые закончились Тильзитским мирным договором. За эту дипломатическую миссию император произвел его в генералы от инфантерии и вручил орден Св. Александра Невского. Наполеон же, с согласия русского монарха, наградил князя орденом Почетного легиона большого креста и подарил ему богатую табакерку с собственным портретом. По возвращении в Петербург в 1808 году Лобанов-Ростовский становится военным генерал-губернатором столицы. На этом поприще он заслужил алмазный знак ордена Св. Александра Невского. 2 февраля 1809 года по состоянию здоровья князь оставил военную службу, но уже через три месяца возвратился в войска, а в декабре 1810 года стал военным губернатором Риги и генерал-губернатором Лифляндии, Эстляндии и Курляндии. В 1812–1813 годах Лобанов-Ростовский занимался формированием резервной армии, которой затем и командовал, за что 26 марта 1813 года получил орден Св. Владимира 1-й степени. Вместе с резервной армией Дмитрий Иванович находился в Варшаве, где заслужил любовь местного населения тем, что добился высочайшего прощения нескольких поляков, приговоренных военным судом к смертной казни.

В конце 1813 года Д. И. Лобанов-Ростовский становится членом Государственного совета, а 27 апреля 1814 года удостаивается ордена Св. Андрея Первозванного. 27 августа 1817 года он вступил в должность министра юстиции и генерал-прокурора. В специальном рескрипте Александр I отметил: «Удостоверен в полной мере, что вы оправдаете в строгом смысле название, присвоенное инструкциею Генерал-прокурору: око императорское».

Князю в это время было почти 60 лет, и он уже не мог с прежней энергией заниматься делами. Давали о себе знать и старые раны, полученные во время походной жизни. И тем не менее с присущим ему трудолюбием Дмитрий Иванович в течение десяти лет выполнял свои обязанности по надзору за Сенатом и судебными местами, руководству обер-прокурорами и прокурорами губерний и провинций. Когда требовалось защитить человека, по его мнению, невиновного, князь не считался ни с какими трудностями, без боязни говорил правду любому, даже императору.

В то же время сказывались привычки, выработанные за многие годы военной службы, а гражданское поприще требовало иных методов руководства. Поэтому Лобанов-Ростовский не вступал в столь жаркие схватки с Сенаторами, как это делали некоторые прежние генерал-прокуроры, не мог он добиться и беспрекословного исполнения своих заключений. Почувствовав некоторое послабление со стороны прокурорской власти, Сенаторы стали все чаще и чаще «оговаривать» не только обер-прокуроров, но и самого генерал-прокурора. Для того, чтобы поставить их на место, потребовалось даже вмешательство императора.

В 1822 году Александр I предложил Д. И. Лобанову-Ростовскому пост военного министра, но тот, объективно оценив свои силы, отказался. В 1826 году он выполнял прокурорские обязанности в Верховном уголовном суде по делу декабристов. В день своего коронования Николай I наградил его алмазным знаком ордена Св. Андрея Первозванного.

При Николае I Лобанов-Ростовский оставался министром юстиции и генерал-прокурором еще два года. Ему было предписано ежемесячно представлять императору донесения губернских прокуроров о всех замеченных ими упущениях и халатности при производстве дел.