Современники оставили множество откликов как о внешнем облике Екатерины Алексеевны, так и об ее интеллекте. Самое раннее из них принадлежит перу ее старшей современницы графине Меслин: «Она была отлично сложена, с младенчества отличалась благородной осанкой и была выше своих лет. Выражение лица ее не было красиво, но очень приятно, причем открытый взгляд и любезная улыбка делали ее фигуру весьма привлекательной. Ее воспитывала сама мать, державшая ее весьма строго и не позволявшая ни малейшего проявления гордости, к чему девочка была довольно склонна. Мать, например, заставляла ее целовать плечо у знатных дам, посещавших их дом».

Наиболее обстоятельную характеристику Екатерины, освещающую все стороны ее натуры, дал М. М. Щербатов. Правда, эта характеристика относилась уже к Екатерине-императрице. Но многое из того, что подметил в ней публицист и историк, относится и к Екатерине — великой княгине: она была «одарена довольной красотою, умна, обходительна, великодушна и сострадательна по системе, славолюбива, трудолюбива по славолюбию, бережлива, предприятельна и некое чтение имеющая. Впрочем, мораль ее состоит на основании новых философов, то есть не утвержденная на твердой камени Закона Божьего, и потому, как на колеблющихся светских главностях есть основана с ними обще колебанию подвержена. Напротив же того, ея пороки суть: любострастна и совсем вверяющаяся своим любимцам, исполнена пышности во всех вещах, самолюбива до бесконечности, и не могущая себя принудить к таким делам, которые ей могут скуку наводить, принимая все на себя, не имея попечения о исполнений и, наконец, толь переменчива, что редко и один месяц одинакая у ней система в рассуждении правления бывает».

Другой современник француз Клод Рюльер, описавший переворот 28 июня 1762 г., отозвался и о внешности Екатерины, подчеркнув ее притягательную силу и умение ее обладательницы использовать свою внешность в собственных интересах: «приятный и благородный стан, гордая поступь, приятные черты лица и осанка, повелительный взгляд — все возвещало в ней великий характер. Возвышенная шея, особенно со стороны, образует отличительную красоту, которую она движением головы тщательно обнаруживала. Большое открытое чело и римский нос, розовые губы, прекрасный ряд зубов, нетучный и несколько раздвоенный подбородок. Волосы каштанового цвета отличной красоты, черные брови и таковые же прелестные глаза, в коих отражения света производило голубые оттенки, и кожа ослепительной белизны.

Гордость составляет отличную черту ее физиономии, замечательные в ней приятность и доброта для пронзительных глаз суть не что иное как действо особенного желания нравиться, и очаровательная речь ее ясно открывала опасные ее намерения. Живописец, желая изобразить сей характер, аллегорически представил ее в образе прелестной нимфы, представляющей одной рукой цветочные цепи, а в другой скрывающей позади себя зажженный факел».

Впрочем, у современников Фике оставила и противоположные впечатления. Баронесса Фон Принстен, камер-фрейлина матери Фике, отзывалась о ее дочери так: «Принцесса София на моих глазах родилась, росла и воспитывалась; я сама помогала ей укладывать ее багаж перед отбытием ее в Россию. Я пользовалась настолько ее доверием, что могла думать будто знаю ее лучше, чем кто-либо другой, а между тем никогда не угадала бы, что ей суждено приобрести знаменитость, какую она стяжала. В пору ее юности я только заметила ум серьезный, расчетливый и холодный, но столь же далекий от всего выдающегося яркого, как и от всего, что считается заблуждением, причудливостью и легкомыслием.