Приблизив к себе молодого сметливого чиновника, хитрый Шувалов хотел использовать не только его способности, но и привлекательную внешность и обаяние. Случилось так, что императрица Елизавета Петровна заметно охладела к своему бывшему любимцу графу, и теперь он ломал голову, как лучше поправить свои дела при высочайшем дворе. Шувалов решил действовать через графиню Марию Симоновну, урожденную Гендрикову, вдову обер-гофмейстера Н. Н. Чоглокова, приходившуюся императрице двоюродной сестрой. Уж она-то могла бы помочь ему «сведать все намерения и действия двора». С этой целью Шувалов и предложил своему протеже обратить внимание на «изрядную вдовушку». Глебов к тому времени был уже вдовцом. Первая жена, Екатерина Алексеевна, урожденная Зыбина, старше его на двенадцать лет, умерла вскоре после свадьбы. Детей у них не было. Обаятельный Глебов быстро сумел добиться любви Марии Симоновны, оттеснив более именитых соискателей ее руки, и вскоре состоялась помолвка. Узнав об этом, Елизавета Петровна с изумлением воскликнула: «Сестра моя сошла с ума, влюбилась в Глебова, как отдать ее за подьячего?» Но этот конфуз был легко исправим — жениха оставалось только срочно повысить по службе.

Незадолго до свадьбы, 10 декабря 1755 года, Глебову был пожалован чин обер-прокурора Правительствующего сената. Пышное венчание состоялось в январе 1756 года в Зимнем дворце в присутствии императрицы. Однако брак этот оказался кратковременным, Мария Симоновна была уже «на последнем градусе чахотки» и скончалась через полтора месяца после свадьбы. Мужу она оставила семерых малолетних детей от первого брака и более 50 тысяч рублей долга. Пришлось ему отчаянно искать способы разбогатеть — жалованья не хватало. И он с головой окунулся в коммерцию, что при его должности было весьма рискованным — легко было перепутать свой карман с государственным. Он занялся устройством свинцовых заводов в Финляндии, взял на откуп конские сборы в Архангельске, а затем и винный откуп в Иркутской провинции.

Если графу Шувалову так и не удалось использовать это супружество в личных целях, то Глебову женитьба на Чоглоковой помогла приблизиться к высочайшему двору. Его карьера начала развиваться стремительно — в ноябре 1758 года он был удостоен ордена Святой Анны, а 16 августа 1760 года назначен генерал-кригскомиссаром и получил чин генерал-майора. В отличие от князя Шаховского, А. И. Глебов исполнял свои обязанности не столь рачительно, что особенно сказалось на снабжении армии во время войны с Пруссией.

Гораздо больше его волновали собственные финансовые дела. Александр Иванович заключил с Сибирским приказом контракт на поставку вина в кабаки Иркутской провинции, однако местные купцы начали чинить ему всевозможные препятствия. Тогда Глебов нанес ответный удар — обвинил Иркутский магистрат в тайном винокурении и незаконной продаже вина. Будучи обер-прокурором, он сумел убедить в этом Сенат, который под его давлением решил провести следствие через «верную и надежную персону». Выбор пал на коллежского асессора Крылова, ставленника Глебова. Прибыв с особыми полномочиями в Иркутск, Крылов занялся «выбиванием» денег у местных купцов, для этого он вытребовал себе военную команду из двадцати пяти человек во главе с унтер-офицером и приступил к «следствию». Применяя пытки, он заставлял людей сознаваться в «своих винах», приказал заковать в цепи председателя и членов магистрата, опечатал их дома и все имущество, арестовал губернатора Вульфа и сам вступил в управление провинцией.

Тем временем Глебов не терял времени даром — он тут же переуступил свои права иркутским купцам, отхватив при этом солидный куш. «Следствие» стало бесполезным, и он быстро провел через Сенат решение о его отмене. Однако возникло непредвиденное затруднение — губернатор Вульф сбежал из-под ареста и добрался до Тобольска, где доложил о беззакониях сибирскому губернатору, и тот приказал арестовать Крылова.