До того как стать московским главноначальствующим, Дмитрий Владимирович прошел прекрасную школу. С десяти до четырнадцати лет он учился в Страсбургской военной академии вместе со своим старшим братом Борисом.

В академии Дмитрий поразил всех необычайной серьезностью и поразительным трудолюбием. Он окончил ее в четырнадцать лет, проявив блестящие математические способности. (Это было хотя и редкостью, но далеко не единственным случаем. Вспомним хотя бы А. С. Грибоедова, поступившего в Московский университет одиннадцати лет и окончившего его полный курс в пятнадцать.)

Окончив академию, братья возвратились в Россию и поступили на военную службу. Дмитрий был переведен из Преображенского полка, в который был он записан в детстве, в Конногвардейский и 1 января 1786 года получил первый офицерский чин в кавалерии – корнета.

Он служил под знаменами Суворова и Барклая в Польше и Восточной Пруссии. В 1802 году был уже генерал-лейтенантом, а в 1805 году – назначен командиром 4-й дивизии, расквартированной в Вильно. Однако мирный бивак вскоре был покинут, так как в 1806 году возобновились военные действия против Наполеона, и дивизия Голицына осенью того же года вошла в Восточную Пруссию, а 14 декабря под городом Голимином вступила в упорный многочасовой бой против корпусов наполеоновских маршалов Мюрата и Ожеро. А вслед за тем, командуя половиной конницы в авангарде армии Беннигсена, Голицын отличился в боях при Лангейме, Пассенгейме и Гогенштейне, сражаясь против войск маршалов Нея и Бернадота.

В знаменитом сражении при Прейсиш-Эйлау, проходившем два дня – 26 и 27 января 1807 года, – Голицын, командуя всей русской кавалерией, сам водил свои полки в многочисленные атаки и лично участвовал в сабельных рубках. Во многом благодаря ему битва при Прейсиш-Эйлау не была проиграна. За храбрость и воинское мастерство, проявленные в этом сражении, Д. В. Голицын был удостоен ордена Владимира 2-й степени.

Весной 1807 года бои в Пруссии возобновились. 24 и 25 мая происходило большое сражение при Гутштедте, в котором Голицын командовал кавалерией левого крыла армии Беннигсена. При атаке на деревню Линтенау Голицын снова пошел во главе атакующих, первым врубился в неприятельское каре, опрокинул и рассеял его и тем выиграл бой. За это он получил золотую шпагу, украшенную алмазами, с надписью «За храбрость».

Последний свой подвиг в кампании 1807 года совершил он в несчастной для русской армии битве при Фридланде, происходившей 2 июня. Несмотря на то, что русская армия потерпела здесь поражение, князь Голицын был одним из тех, кто сделал его не столь сокрушительным, удерживая свои позиции на всех пунктах и отойдя только после приказа об отступлении. Редко когда награждали генералов за неудачные сражения, но и за Фридланд он был награжден, получив на сей раз золотую саблю, украшенную алмазами, с надписью «За храбрость».

Когда же началось отступление русской армии от Фридланда к Тильзиту, Голицын командовал арьергардом, отражая наскоки противника и прикрывая главные силы отступающей обескровленной армии Беннигсена.

После того как в конце июня 1807 года в Тильзите между Россией и Францией был подписан мир и заключен военный союз, Д. В. Голицын уже через год принял участие в новой войне – со шведами. В середине 1808 года он выступил со своей дивизией из Вильно в Финляндию и там принял под свою команду корпус, которому предстояло зимой перейти замерзший Ботнический залив и взять город Умео, расположенный на северном берегу залива уже в самой Швеции. Однако командиром корпуса был назначен Барклай де Толли, и, оскорбленный тем, что не ему предстоит руководить задуманной операцией, Голицын сказался больным и в 1809 года оставил армию.

Но как только началась Отечественная война 1812 года, Дмитрий Владимирович вновь вернулся в строй.