Но как только началась Отечественная война 1812 года, Дмитрий Владимирович вновь вернулся в строй. Он стал командовать конницей 2-й Западной армии, во главе которой стоял П. И. Багратион. Когда главнокомандующим стал М. И. Кутузов, Голицын был назначен командиром кавалерийского корпуса, состоявшего из 1-й и 2-й кирасирских дивизий. Накануне Бородинского сражения князь Юзеф Понятовский попытался со своим корпусом прорвать русский левый фланг, еще не укрепивший свои позиции, но был остановлен кавалеристами Голицына. Дмитрий Владимирович и сам, как простой ратник, участвовал в бою. Под ним была убита лошадь, а три его адъютанта были ранены. В Бородинском сражении, как писал Кутузов Александру I, Голицын отбил ожесточенные атаки корпуса Даву и заставил французов ретироваться в лес. Вот как через тридцать лет после Бородина писал о Д. В. Голицыне участник сражения офицер Федор Николаевич Глинка в «Очерках Бородинского сражения»: «Реданты (редуты. – В. Б.) семеновские на минуту захвачены французами. Кутузов тотчас велит поставить новую боковую батарею в 25 пушек. Она соединена с другими и, крестя поле, режет французов продольными выстрелами по фрунту и в тыл. Ядра пронизывают ряды. Между тем реданты опять в руках русских, и вот Мюрат мчится впереди и за ним целый разлив его кавалерии. Он наезжает прямо на реданты, а Голицын с кирасирами объезжает его прямо сбоку и в тыл. Как они режутся! Какая теснота! Конница топчет раненых; трупы дробятся под колесами артиллерии. Живые конные стены сшибаются, трещат, и под грозным гулом пальбы, при страшных криках, среди лопающихся гранат, без памяти хлещутся палашами и саблями. И вот наша конница расшибла французские эскадроны: они мешаются, кружатся, бегут…» И далее описывает другой эпизод битвы при Бородино: «А между тем в том важном промежутке, в тех незапертых воротах между левым крылом и главною линией», на протяжении целой версты, уже давно разъезжал витязь стройный, сановитый. Кирасирский мундир и воинственная осанка отличали его от толпы в этой картине наскоков и схваток. Всякий, кто знал ближе приятность его нрава и душевные качества, не обинуясь готов был причесть его к вождям благороднейших времен рыцарских. Но никто не мог предузнать тогда, что этот воин неуступчивый, твердый в бою, как сталь его палаша, будет некогда судиею мирным, градоначальником мудрым и залечит раны столицы, отдавшей себя самоохотно на торжественное всесожжение за спасение России! Это был князь Дмитрий Владимирович Голицын!»

Кутузов представил Голицына за подвиги при Бородино к ордену Св. Георгия 3-й степени.

После сдачи Москвы Голицын командовал левой колонной отступающей армии. Затем, во время движения к Тарутино, стал командовать правой колонной.

В контрнаступлении, которое русская армия предприняла в начале октября 1812 года, Голицын отличился чуть ли не во всех важных сражениях. 6 октября Голицын участвовал в бою на реке Чернишне, остановив войска маршала Мюрата, пытавшиеся прорваться на Калужскую дорогу для того, чтобы отступать по южным территориям России и Украины, не разоренным французским нашествием. Но эта попытка Мюрату не удалась, и Наполеон, выйдя из Москвы, пошел по Старой Смоленской дороге.

22 октября Голицын, находясь в составе главных сил, сражался под Вязьмой, а в ожесточенном трехдневном бою под Красным (3-6 ноября) был одним из главных виновников блистательной победы, сдержав натиск французской гвардии и захватив семь тысяч пленных и тридцать пять орудий.

После того, как в конце декабря 1812 года русская армия перешла Неман и начала заграничный поход, Голицын 13 января 1813 года был награжден орденом Александра Невского.

В заграничном походе 1813-1814 годов Дмитрий Владимирович отличился в неудачных для русских и их союзников сражениях при Лютцене (20 апреля 1813 года), при Бауцене (8-9 мая 1813 года) и при Дрездене (14-15 мая 1813 года). Но особенно важную роль сыграл Голицын в сражении под Кульмом, где успел прийти на помощь к тяжело раненному Остерману-Толстому и принял командование боем на себя.