Страшный для царского семейства 1682 год царевна Наталья встретила девятилетней девочкой. В майские дни стрелецкой вольницы она находилась в своих апартаментах и, к счастью, не видела той крови, которая лилась на глазах не только взрослых, но и ее десятилетнего брата, тогда уже царя Петра I. Но, как писал Андрей Артамонович Матвеев, в комнатах Натальи прятались от расправы видные деятели нарышкинской партии. Неизвестный польский мемуарист особо отметил, что девятилетняя царевна «отличалась замечательной красотой». Она «по уму и вежливости… вся в мать», то есть в царицу Наталью Кирилловну.

После прихода к власти царевны Софьи Алексеевны царица Наталья с детьми предпочитала проживать в селе Преображенском, но бывала наездами и в кремлевских хоромах. Наталья была очень дружна с братом царем Петром, и эти теплые отношения между детьми сохранились и во взрослом возрасте. В 80 е годы ремонтировались кремлевские хоромы матери царицы и царевны Натальи: проводилась перепланировка помещений и увеличено количество окон. В 1685 году их комнаты украшены живописью на сюжеты евангельских и апостольских притч, а в 1687–1688 годах одна из комнат и матери, и дочери была обита «золотными» кожами. В это время у Натальи появились два «поставца» около метра высотой, «вислая» полка с дверцами, «спальная» скамья, аналой с дверцами, три стола (дубовый, небольшой липовый и с каменной доской «на польский образец») и дубовый ящик. О первой кормилице Натальи – Гликерье – позже не упоминается. В 1684 году в кормилицах уже значилась княгиня Лукерья Гавриловна Ухтомская. Тогда ей был подарен красный атлас. Через десять лет, в 1694 году, княгиня Ухтомская была пожалована в боярыни и осталась при царевне Наталье Алексеевне.

Царь Петр подрастал, занимался «марсовыми» потехами и все больший интерес проявлял к европейскому быту и культуре. Его все чаше можно было видеть в Новой Немецкой слободе, где у молодого царя появились друзья. Царевна Наталья Алексеевна разделяла интересы брата и нередко вместе с ним посещала слободу. Когда Петр всерьез увлекся идеей создания отечественного флота и решил ее опробовать на Плещеевом озере, царевна Наталья навестила брата в Переславле Залесском. 1689 год принес Петру I победу над царевной Софьей. Наталья Алексеевна, вступившая в пору совершеннолетия, всячески поддерживала начинания брата. Девяностые годы как бы явились периодом осмысления будущего курса и стали подготовительным этапом знаменитых петровских реформ первой четверти XVIII века.

Тяжело переживали брат с сестрой смерть матери, Натальи Кирилловны, в 1694 году. Наталья Алексеевна старалась опекать Петра, проявляла о нем заботу. У нее в комнате висели в золоченых рама$ портрет брата и изображения его «тезоименитых ангелов» Петра и Павла. Тон писем Натальи во время Азовских походов 1695–1696 годов напоминает материнский. Царевна умоляет брата поберечь себя и не появляться в опасных местах. В ответных письмах государь в шутливой форме благодарит за заботу. А дома, в Москве, опять ремонт. В 1694 году в две комнаты царевны на полы пошло восемьсот «дубовых кирпичей», вставлялись новые окна. Стены и потолки «средней» комнаты были выкрашены заново (по голубому фону разноцветными травами), подновлена роспись оконных рам и дверей. В 1696–1697 годах одно из помещений заново обили «золотными» кожами, а в двух настелили новые «полавочники» из зеленого сукна. Было также подсчитано, что ежегодно на свечи для апартаментов Натальи тратилось сто девяносто пудов воска. Царевна, по обычаю, одаривала преданных людей. Так, в 1696 году она велела передать «на родины» пятьдесят «золотых» жене стольника князя Ф.