13 апреля 1605 года произошло печальное для Буйносовых событие – в послеобеденное время внезапно скончался царь Борис. Власть перешла к его вдове и царевичу Федору Борисовичу, решившим главной опорой трона сделать своих родственников и знатных князей – Ф. И. Мстиславского, В. И. и Д. И. Шуйских. Петр Иванович в их число не вошел. Даже в армию отправили не его, а другого князя ростовского – М. П. Катырева. Последующие события, однако, показали, что Буйносовым даже повезло, что они не вошли в ближний круг новых правителей.

Князь М. П. Катырев Ростовский с небольшим окружением прискакал в Москву приблизительно в середине мая 1605 года, испуганный и крайне растерянный. Он рассказал своему родственнику о том, что стоявшая под Кромами царская армия почти в полном составе перешла на сторону Лжедмитрия. Все сторонники Годуновых либо бежали, либо были взяты под стражу. Защищать царицу Марию Григорьевну и царевича Федора было некому.

Петр Иванович, опасавшийся за судьбу своих детей, тут же принял решение отвезти семью в новгородское имение. В столице назревали тревожные перемены. Действительно, 1 июня москвичи подняли восстание и свергли вдову и сына царя Бориса. Но Буйносовы все это уже не видели, поскольку были далеко, в противном случае они также могли пострадать, поскольку всем было известно о любви к ним умершего монарха. С печалью узнали они, что 20 июня Лжедмитрий въехал в столицу и занял царский престол. При его дворе ростовским князьям было делать нечего. Там в фаворе были мнимые царские родственники Нагие, Романовы, Шереметевы, малознатные князья Мосальские, Голицыны и новый фаворит – П. Ф. Басманов. О прежней иерархии все, казалось, забыли, задавшись целью выслужиться перед откровенным обманщиком Лжедмитрием.

Вполне вероятно, Лжедмитрию донесли, что П. И. Буйносов не верит в его истинность, поэтому князя решили сослать подальше и назначили воеводой маленького приграничного городка Ливны. Это было равносильно ссылке и опале. Но Петр Иванович этому обрадовался, поскольку не желал и не умел притворяться, что видит в маленьком и некрасивом рыжеволосом парне царского сына.

Однако не все забыли об опальных Буйносовых. Вскоре выяснилось, что прекрасная Екатерина Буйносова навсегда запала в душу отцова приятеля князя В. И. Шуйского. Когда то его женой была княжна Репнина, но она давно умерла, не оставив наследников. Царь Борис запрещал Шуйскому жениться, поскольку видел в нем соперника. Но Лжедмитрий, изображая из себя царского сына, был готов переженить всех знатных холостяков. Так, за Ф. И. Мстиславского он даже выдал замуж свою мнимую родственницу из рода Нагих. В. И. Шуйскому также было позволено обзавестись женой, но тот мечтал только о Екатерине и царских невест отвергал. Буйносовы же были в опале.

Можно предположить, что В. И. Шуйский сообщил Петру Ивановичу о своем желании породниться с ним. По всей вероятности, князь ответил, что при Лжедмитрии о свадьбе не может быть и речи. Это окончательно подтолкнуло Шуйского к организации заговора против самозванца. Кроме того, ему захотелось самому занять престол. Ведь царю любая княжна красавица всегда готова отдать руку и сердце.

Когда Екатерине сообщили, что к ней сватается князь В. И. Шуйский, она наверняка пришла в ужас. Ведь он был старше ее отца, к тому же очень некрасивый: маленького роста, с красными подслеповатыми глазами, крючковатым носом, широким ртом и длинной седой бородой. Вместе с тем в его поведении чувствовалась какая то фальшь и изворотливость. Не о таком женихе мечтала юная красавица. Мать с сестрами также были категорически против брака с уродливым стариком. Поэтому все были рады, что, пока на престоле Лжедмитрий, свадьба не состоится.