Её первым любовником стал камергер Петра Фёдоровича Сергей Васильевич Салтыков (некоторые историки полагают, что первым её талантом был Андрей Черкасов, но достоверных сведений на этот счёт у нас не имеется. Сама Екатерина, во всяком случае, писала, что с Черкасовым её связывала чистая юношеская дружба).

Салтыков был двумя годами старше Екатерины. Он принадлежал к старшей линии знаменитого рода Салтыковых, ведших свой род с XIII века. Его отец — граф и генерал-аншеф Василий Фёдорович Салтыков был родным братом царицы Прасковьи Фёдоровны, жены царя Ивана Алексеевича и таким образом был дядей императрицы Анны Ивановны, а Елизавете Петровне приходился двоюродным дядей. Немаловажно и то, что Василий Фёдорович Салтыков был женат на княжне Марии Алексеевне Голицыной, чьи многочисленные родственники были весьма популярны в гвардейских полках, и немалое число их оказалось во время дворцового переворота на стороне новой императрицы.

В 1750 году двадцатичетырёхлетний Сергей Васильевич Салтыков женился на фрейлине императрицы Матрёне Павловне Балк — племяннице уже известных нам Балков и Монсов. Из-за всего этого, а также благодаря своей редкой красоте, Салтыков, назначенный камергером великого князя Петра Фёдоровича, одновременно стал душой «малого», или, как его называли, «молодого» двора. Он не пропускал повода постоянно появляться возле Екатерины.

Однажды «Сергей Салтыков, — пишет Екатерина, — дал мне понять, какая была причина его частых посещений... Я продолжала его слушать; он был прекрасен, как день, и, конечно, никто не мог с ним сравняться ни при большом дворе, ни тем более при нашем. У него не было недостатка ни в уме, ни в том складе познаний, манер и приёмов, какие дают большой свет и особенно двор. Ему было 25 лет; вообще и по рождению и по многим другим качествам это был кавалер выдающийся... Я не поддавалась всю весну и часть лета».

Как-то во время охоты на зайцев, оставшись наедине с Екатериной, Салтыков признался ей в страстной любви. Екатерина колебалась, но тут стало известно, что Пётр Фёдорович начал волочиться за девицей Марфой Исаевной Шафировой — внучкой петровского сподвижника барона Шафирова. В это же время Елизавета Петровна запретила Екатерине ездить верхом по-мужски, а не амазонкой, утверждая, что именно поэтому у неё и нет до сих пор детей. Вслед за тем Елизавета Петровна присмотрела в Ораниенбауме хорошенькую молодую вдовушку художника Грота и через придворных стала склонять её к любовной связи с Петром Фёдоровичем.

А после того как двор 14 декабря 1752 года выехал из Петербурга в Москву, Екатерина «отправилась с кое-какими лёгкими признаками беременности», но по дороге произошёл выкидыш и ожидавшиеся роды не состоялись. Впрочем, чуть позже мы узнаем и другие важные нюансы этой истории...

«Заподозрив Екатерину в неверности и окончательно возненавидев её, — писал известный мемуарист и учёный Андрей Тимофеевич Болотов, — Пётр Фёдорович стал обходиться с нею с величайшею холодностию и слюбился напротив того с дочерью графа Воронцова и племянницею тогдашнего великого канцлера, Елисаветою Романовною, прилепясь к ней так, что не скрывал даже ни пред кем непомерной к ней любви своей, которая даже до того его ослепила, что он не восхотел от всех скрыть ненависть свою к супруге и сыну своему (здесь Болотов, забегая вперёд, говорит о событиях конца 1761 года), и при самом ещё вступлении своём на престол сделал ту непростительную погрешность и с благоразумием совсем несогласную неосторожность, что в изданном первом от себя Манифесте не только не назначил сына своего по себе наследником, но не упомянул об нём ни единым словом.

Не могу изобразить, как удивил и поразил тогда ещё сей первый его шаг всех россиян, и сколь ко многим негодованиям и разным догадкам и суждениям подал он повод».

Когда же Болотов во время дворцового приёма впервые увидел Елизавету Романовну Воронцову, то, не зная ещё, что за дама прошла перед ним, спросил дежурного полицейского офицера: «кто б такова была толстая и такая дурная, с обрюзглою рожею, боярыня?» И был поражён, когда тот сказал, что это Воронцова.