При императоре Павле I прокуратура переживала невиданный подъем. Без генерал-прокурора не решалось, по существу, ни одно важное дело. Он занимался финансовыми, военными, административными, полицейскими, судебными делами. От него зависело назначение и увольнение многих сановников, раздача им наград и пожалований.

Одна из основных обязанностей Куракина, как и его предшественников, заключалась в наблюдении за сенатскими решениями. Разбираясь с делами в Сенате, генерал-прокурор не мог не заметить значительного количества накопившихся нерешенных дел как в департаментах (свыше 11 тысяч уголовных и гражданских дел), так и в общем собрании (360). Для того времени это были внушительные цифры. Куракин представил свои предложения Павлу I — об учреждении трех дополнительных временных департаментов для рассмотрения неотложных дел и о перераспределении нагрузки между существующими департаментами Сената, с которыми император согласился. Наряду с этим князь Куракин занимался рассмотрением многих финансовых и административных вопросов, проблемами управления заводами, фабриками, промыслами и т. д.

Князь Куракин всегда поддерживал своих подчиненных и в переписке с губернаторами предлагал им все «требования прокуроров с надлежащим уважением принимать».

Должность безусловно была очень многотрудная, требующая от генерал-прокурора и большого терпения, стараний.

Генерал-прокурору Куракину приходилось выполнять все указания и распоряжения императора, даже самые сумасбродные. Особенно бурное негодование Павла I вызывали случаи нарушения военными лицами и чиновниками установленных правил ношения форменной одежды. По этому поводу Куракин вынужден был рассылать по губерниям строгие предписания наместникам о неустанном наблюдении за ношением «новоустановленной формы».

Триумф братьев Куракиных вследствие переменчивого нрава императора продолжался недолго. Стрелка весов их удачи вскоре резко качнулась в другую сторону. 8 августа 1798 года Алексей Куракин был смещен с должности генерал-прокурора и назначен лишь сенатором, а затем и вовсе отправлен в отставку. Его брат Александр Куракин также уступил место вице-канцлера В. П. Кочубею.

Удача вновь повернулась лицом к Алексею Куракину только при Александре I, который вновь вернул его в сенаторское кресло, а 4 февраля 1802 года назначил генерал-губернатором Малороссии. Там он пробыл шесть лет, оставив по себе благодарную память.

В ноябре 1807 года А. Б. Куракин встал во главе Министерства внутренних дел, но занимал этот пост непродолжительное время. Министерство, существовавшее всего лишь пять лет, только набирало силу. Оно занималось самыми разнообразными вопросами: снабжением населения продовольствием, устройством фабрик и заводов, медицинским обеспечением, борьбой с эпидемиями, почтовыми делами и т. п. Куракин сразу же обратил внимание на то, что министерство не справляется с потоком дел (в то время число входящих и исходящих дел превышало 40 тысяч). Министр занялся пересмотром штатов, перераспределением обязанностей между структурными подразделениями, созданием новых (были образованы главное управление мануфактур, почтовое отделение и др.).

За свою деятельность на посту министра внутренних дел Куракин был удостоен ордена Святого Владимира 1-й степени. В высочайшем рескрипте отмечалось, что он награждается «за благовременные распоряжения разных мер, к обеспечению продовольствия относящихся, расширение нужнейших отечеству мануфактур и удобнейший распорядок медицинской части».

В 1810 году ему было поручено присутствовать в Государственном совете, где он не раз выполнял обязанности председателя, возглавлял различные комитеты и комиссии: для пособия разоренным от наводнения жителям Петербурга, по борьбе с чумой и др.