Однако в феврале 1806 года его покой опять был нарушен. Молодой император Александр I, хорошо знавший Дмитриева, вновь призывает его на службу. Иван Иванович становится теперь сенатором в седьмом департаменте Правительствующего сената. В том же году он получил орден — Святой Анны 1-й степени. В 1807 году граф Завадовский, по желанию императора, предложил Дмитриеву занять пост попечителя Московского университета, на что Иван Иванович уклончиво ответил, что охотно бы на это согласился, если бы усердие заменяло сведения и дарования.

Но император по-прежнему доверяет Ивану Ивановичу и, судя по его действиям не собирается вычеркивать Дмитриева из списка своего резерва — он выполняет многие его личные поручения. В 1808 году Дмитриев удачно выполнил два задания императора: сначала произвел следствие в Рязани о злоупотреблениях по винным откупам, а потом в Костроме «исследовал поступки» губернатора Пасынкова.

Его умение объективно и оперативно разобраться в ситуации оценивается монархом — 1 января 1810 года Дмитриев становиться членом Государственного совета, назначается министром юстиции и генерал-прокурором. 30 августа 1810 года ему вручается орден Святого Александра Невского.

Правосудие и прокурорский надзор находились тогда не в лучшем состоянии: множество инстанций только способствовали проволочкам и волоките, мало выделялось средств на содержание судебных мест, особенно палат гражданской и уголовной, зачастую чиновники назначались по протекции и т. п.

Иван Иванович энергично принялся за работу, сумел провести ряд важных узаконений. У него было много хороших идей о наилучшем устройстве судебной и прокурорской частей. Но до осуществления их дело, как правило, не доходило. Он активно поддержал проект И. М. Наумова об учреждении Дома практического правоведения, который должен был стать «местом открытого адвокатства». Дмитриев признавал полезным открытие в России училищ законоведения, куда принимались бы не только дворянские, но и купеческие и мещанские детей. По его мнению, если бы этот проект осуществился, то через несколько лет можно было бы установить правило, чтобы «никого из стряпчих не допускать к хождению по делам без одобрительного свидетельства одного из сих училищ». «Таким образом, — писал он, — невежество и ученичество мало-помалу истребились бы между судьями и приказными служителями».

Особенно трудно пришлось Дмитриеву во время Отечественной войны 1812 года. Война принесла ему множество новых дел и хлопот как по Сенату, так и по Министерству юстиции. Работать приходилось очень напряженно. В числе забот министра юстиции и генерал-прокурора Дмитриева были такие вопросы: немедленное обнародование манифестов и указов чрезвычайной важности; подготовка распоряжений по перемещению, временному устройству и восстановлению подведомственных учреждений в областях, подвергшихся нашествию; установление режима военного положения; восстановление порядка и оказание содействия жителям местностей, пострадавших от неприятеля; обеспечение рекрутских наборов и формирование, при содействии гражданских властей, воинских частей и ополчений; надзор за соблюдением интересов казны, борьба со злоупотреблениями при поставке продовольствия и имущества для военного ведомства и т. п.

К министру регулярно поступали донесения губернских прокуроров по всем возникавшим судебным и административным делам и о чрезвычайных происшествиях, о которых он представлял доклад императору. Немало забот доставил и переезд московских департаментов Сената в Казань. Не хватало людей, так как многие чиновники Правительствующего сената и Министерства юстиции, проявляя патриотические чувства, вступали в действующую армию или в народное ополчение.

Однако и в условиях военного времени некоторые вельможи, занимавшие должности в Комитете министров, отступали от интересов закона, на что им всегда указывал Дмитриев как генерал-прокурор.