Верность и бесстрашие кардинала Боккасини в сочетании с его благочестием и ученостью завоевали симпатии всех восемнадцати выборщиков. На конклаве в Риме 22 октября 1303 г. кардиналы единогласно уже в первом туре голосования избрали шестидесятитрехлетнего Никколо Боккасини на папский престол. Имя Бенедикт он принял в память о своем предшественнике — Бонифации VIII, которого до избрания на Св. Престол звали Бенедетго Каэтани. Таким способом он почтил память друга; но, не взяв папское имя предшественника, подчеркнул, что постарается найти иные пути решения стоящих перед Церковью проблем.

Понтификат Бенедикта XI (ок. 1240–22.10.1303–1304) — это время мужественного сопротивления Св. Престола всё возрастающим притязаниям светской власти Франции. Но одновременно это эпоха рождения столь печально известного явления, как галликанизм, впервые проявившийся в конфликте Бонифация VIII и Филиппа IV Понтификат Бенедикта XI был предсказан еще в XII столетии св. Малахией (епископом Арма и другом св. Бернара Клервоского), в пророчестве которого, определившего все понтификаты до Второго Пришествия Иисуса Христа, этот папа назван миротворцем — «Concionator Patareus». (Впрочем, его называли также «безвольным и бессильным».) Пророчество исключительно точно отражает события его правления. В гербе нового папы сохранились черный и белый цвета, символизирующие его прежнюю принадлежность к ордену св. Доминика.

Бенедикт XI немедленно столкнулся с разрушительными последствиями конфликта, разгоревшегося в конце правления Бонифация VIII. Самой насущной задачей нового папы стало достижение мира с гиббелинами в Италии и урегулирование конфликта с Францией. Новый понтифик предпринял максимум усилий для достижения мира с родом Колонна, возвратив ему отнятые Бонифацием VIII права и имущество. Однако оба кардинала Колонна — Джакомо и Пьетро, — лишённые кардинальского достоинства в 1297 г., хотя и освобожденные от наказания, не были восстановлены в кардинальском сане (это будет сделано только Климентом V). Папа даровал возможность обрести индульгенции тем, кто нанёс своей политикой оскорбления его предшественнику. Он снял отлучение с короля Филиппа IV и даровал ему прощение (то есть признал виновным). Однако он решительно потребовал суда над Гильомом Ногаре и Шьярой-Колонна.

Буллой от 7 июня 1304 г. они были вызваны на церковный суд. Столь жёсткое отношение к оставшемуся под отлучением Ногаре определялось не только оскорблениями, нанесенными папе Бонифацию VIII, но и тем, что он, в отличие от других участников конфликта, игнорировал апостольские увещевания Бенедикта XI. Не явился он и на этот раз.

До избрания на римскую кафедру Бенедикт XI не принадлежал к какой-либо группировке в коллегии кардиналов, что, конечно, облегчило его избрание, но после вступления на престол ему потребовалось начать поиск ближайших помощников, на которых он бы мог полностью положиться. Такую опору Бенедикт XI видел в родном для него ордене св. Доминика. За время своего короткого понтификата он возвел в кардинальское достоинство трех человек, и все трое были доминиканцами. Племянник же папы, Фалькон, так и не дождался от него кардинальской шапки, хотя возведение родственников в кардинальское достоинство, чтобы иметь верного человека в Священной коллегии, уже стало нормой эпохи.

Помимо политических вопросов, решениями которых в те годы вынужден был заниматься верховный первосвященник, Бенедикт XI успел уделить немало внимания и чисто церковным проблемам. В те годы по инициативе французских канонистов и богословов был поставлен вопрос: «В случае если мирянин исповедал свои прегрешения какому-либо священнику-монаху, сделав это, например, в силу срочности или необходимости, то должен ли он впоследствии повторить исповедь в тех же самых грехах перед настоятелем своего прихода, ежегодная исповедь перед которым вменена каждому в обязанность?» Папа дал такой ответ: «Не является строго необходимым и обязательным исповедовать уже отпущенные прегрешения, но тем не менее повторить перед иным священником уже прощенные грехи является делом спасительным, ибо таковое приумножает в кающемся смирение».