Государь объезжал всё поле и оказывал раненым возможное пособие. Он благодарил полки за храбрость и приветствуем был громогласными восклицаниями. Радость изображалась на лице его: это было первое совершенное поражение врагов, при котором он лично присутствовал... Он до конца жизни своей говаривал о нём с особенным удовольствием, и хотя он впоследствии одерживал победы несравнимо значительнейшие, но Кульмское сражение было для него всегда любимым предметом воспоминания».

В тот же день пришло известие об успехах при Кацбахе и Гросс-Беерне. Резонанс от этих трёх побед был настолько велик, что австрийцы переменили решение отступать в Австрию и выходить из коалиции.

Александр же, впервые увидевший разгром и пленение неприятельского корпуса, считал «кульмские Фермопилы» одним из счастливейших дней своей жизни и всегда любил вспоминать об этом событии.

Гвардейские полки за мужество и храбрость, проявленные при Кульме, получили Георгиевские знамёна и Георгиевские трубы, прусский король в честь этой победы учредил специальную награду — Кульмский крест, наградив им шесть тысяч русских солдат и офицеров. Барклай-де-Толли за победу под Кульмом был награждён орденом Св. Георгия первой степени. Император Франц I наградил его высшим орденом Австрийской империи — Командорским крестом Марии-Терезии.

Узнав о поражении Вандама, Наполеон переместил свои главные силы к Бауцену, намереваясь атаковать Силезскую армию Блюхера. Союзники же двинулись следом за Наполеоном для нанесения ему флангового удара. Однако Наполеон ловко сманеврировал и отступил к Дрездену, заняв оборонительные позиции и внимательно следя за манёврами союзников. Вскоре он увидел, что все их силы стягиваются к Лейпцигу, и поспешил туда же.

К началу октября возле Лейпцига сосредоточились не виданные дотоле массы войск — полмиллиона человек при двух тысячах орудий.

Предстоящее сражение должно было стать крупнейшим в мировой военной истории и войти затем в неё под именем «Битва народов под Лейпцигом».

Соотношение сил в нём было следующее: русских войск было 127 тысяч человек, австрийских — 89 тысяч, прусских — 72 тысячи и шведских — 18 тысяч; всего же у союзников было 306 тысяч солдат и офицеров при 1385-ти орудиях. В рядах наполеоновских войск насчитывалось около 200 тысяч человек при 700-х орудиях. Однако это соотношение не было статичным и имело свою динамику.

Михайловский-Данилевский записал в «Журнале 1813 года», что 4 октября рано утром Александр I приехал на поле предстоящего сражения и ещё до его начала вступил в полемику со Шварценбергом, который предполагал поставить русские полки в очень невыгодную позицию между реками Плейса и Эльстер. Александр решительно возразил и сказал, что князь может ставить туда австрийцев, но ни одного русского там не будет.

Развитие событий показало, что император был прав: австрийцы были опрокинуты, а их командир генерал Мерфельд попал в плен.

Лейпцигское сражение началось в десятом часу утра, когда Богемская армия (84 тысячи человек), которой командовал Барклай-де-Толли, была атакована 120-тысячной армией противника.

К трём часам дня союзники были сбиты с занятых ими позиций, но Александр I взял инициативу на себя и приказал ввести в бой резервную артиллерию, гвардию и гренадер. Это решение, которое многие военные историки считали звёздным часом Александра I, изменило ход сражения: атаки противника захлебнулись под огнём 112 русских орудий.

Александр приказал ввести в бой даже свой казачий лейб-конвой, который во главе с графом В. В. Орловым-Денисовым отчаянно бросился на французских кирасир и повернул их вспять.

Михайловский-Данилевский писал потом: «Я смотрел нарочно в лицо государю; он не смешался ни на одно мгновение и, приказав сам находившимся в его конвое лейб-казакам ударить на французских кирасир, отъехал назад не более как шагов на пятнадцать.