Михайловский-Данилевский писал потом: «Я смотрел нарочно в лицо государю; он не смешался ни на одно мгновение и, приказав сам находившимся в его конвое лейб-казакам ударить на французских кирасир, отъехал назад не более как шагов на пятнадцать. Положение императора было тем опаснее, что позади его находился длинный и глубокий овраг, через который не было моста».

Французы прекратили атаки и вступили в артиллерийскую дуэль. Расстояние между батареями было не более версты, и в течение полутора часов над полем у деревни Вахау гремела канонада, напоминавшая сражение при Бородино.

В шесть часов вечера канонада стихла, но к этому времени подошла Силезская армия Блюхера (60 тысяч человек при 315-ти орудиях), и Наполеон не решился возобновить наступление. Более того, Блюхер оттеснил французов к Лейпцигу, а на следующий день подошли Беннигсен с 54-мя тысячами человек при 154-х орудиях и Бернадот с 58-ю тысячами при 256-ти орудиях. Наполеон, взвесив соотношение сил, 5 октября предложил союзникам перемирие.

Он отправил к ним взятого накануне в плен австрийского генерала графа Мерфельда, который согласился быть посредником и передать сначала предложение о перемирии, а потом начать и переговоры. Наполеон соглашался на те условия, которые несколько месяцев назад отверг.

Мерфельд сначала приехал к Шварценбергу, который направил его к Александру, категорически отказавшегося от каких-либо переговоров с Наполеоном.

Прождав весь день 5 октября и не дождавшись ответа, император французов в ночь на 6 октября отступил ещё ближе к Лейпцигу и остановился в семи вёрстах от города в ожидании продолжения сражения с превосходящими силами противника.

Александр появился на позициях рано утром 6 октября, когда войска ещё стояли на биваках. Весь день он находился в зоне огня, под гранатами и ядрами, координируя действия союзных армий, которые наступали на Лейпциг с юга, востока и севера.

Формально главнокомандующим был Шварценберг, но все находившиеся в ставке и на так называемом Монаршем холме, где стояли два союзных императора и прусский король, считали, что руководил «битвой народов» Александр I.

Руководство его не было безупречным. Примерно 100 тысяч союзных войск не участвовали в боях и оказались сторонними наблюдателями, что сказалось на количестве потерь у активных участников сражения.

Вечером Александр предложил переправить ночью русскую гвардию и гренадер на левый берег реки Эльстер, чтобы назавтра отрезать пути отступления Наполеону. Шварценберг ответил, что солдаты голодны и устали, а поэтому не смогут выполнить предлагаемый манёвр.

Ближайшее будущее показало, насколько прав был Александр, предвидя отступление Наполеона за Эльстер. Однако он не был поддержан союзными генералами и Фридрихом-Вильгельмом. Было решено наутро идти со всех сторон к Лейпцигу и взять город.

На рассвете Александр объехал русские полки и, обращаясь к солдатам, сказал: «Ребята! Вы вчера дрались как храбрые воины, как непобедимые герои; будьте же сегодня великодушны к побеждённым нами неприятелям и к несчастным жителям города. Ваш государь этого желает, и если вы преданы мне, в чём я уверен, то вы исполните моё приказание».

В 7 часов утра 7 октября войска союзников устремились к Лейпцигу. Первыми на улицы города ворвались русские полки 26-й дивизии И. Ф. Паскевича из армии Беннигсена. Следом за ними вошли ещё две русские дивизии, после чего с востока в город вошла Северная армия Бернадота. Оттуда же вступила в Лейпциг и Силезская армия Блюхера.

Александр находился у южной стороны города в ожидании вестей о его взятии; не дождавшись, он решил ехать в Лейпциг, несмотря на то что там ещё шли уличные бои. Через Гримаусские ворота он въехал в город, следуя за русским корпусом Витгенштейна и прусским корпусом Клейста.

Ещё через час Александр остановился на главной площади Лейпцига, и мимо него стали проводить десятки тысяч пленных французов.