20 февраля 1803 года был опубликован указ «О свободных хлебопашцах», которым разрешалось помещикам отпускать своих крестьян на волю поодиночке, семьями и целыми селениями — «всем миром». Крестьяне при освобождении получали надел земли, но их освобождение оговаривалось условиями, выдвинутыми их господином. Правда, чтобы они не были чересчур кабальными, эти условия утверждались министерством внутренних дел.

Этот указ был составлен и принят Александром после того, как граф Сергей Петрович Румянцев отпустил на волю нескольких своих крестьян, пожаловав им и землю. Поступок Румянцева дал толчок Александру, чтобы своим указом призвать помещиков последовать примеру графа. Однако большинство дворян неодобрительно встретили этот указ, и пользы от него было мало. Даже такой просвещённый человек, как поэт Г. Р. Державин, министр юстиции и генерал-прокурор, писал, что Румянцев отпустил своих крестьян на волю «из подлой трусости, чтобы подольститься к государю, воспитанному в либеральном духе Лагарпом».

В эти же годы Александр многое сделал для развития науки, просвещения и искусств. В 1803 году по повелению Александра была образована комиссия для обследования дел в Академии наук. Возглавил её Н. Н. Новосильцев. Он пришёл к выводу, что если в Академии и есть злоупотребления, то состоят они в том, что «сословие, посвящённое наукам, почти порабощено корпорацией писцов».

Однако бороться с этой «корпорацией» довелось уже не прежнему президенту Академии наук А. Л. Николаи, а его преемникам, в том числе самому Н. Н. Новосильцеву, вступившему на пост её президента.

По министерству народного просвещения менее чем за полгода были выработаны «Предварительные правила народного просвещения», которые царь утвердил 24 января 1803 года. Немалую роль в создании этого документа сыграл министр народного просвещения граф Пётр Васильевич Завадовский — опытный администратор, ведавший учебными заведениями и Пажеским корпусом ещё в царствование Екатерины II.

Во исполнение «Предварительных правил народного просвещения» были образованы шесть учебных округов, в губернских городах организованы гимназии, а в уездных — уездные училища. В Казани и Харькове основали университеты, а университеты в Вильно и Дерпте реорганизовали и расширили.

В Петербурге в 1804 году открылся Главный педагогический институт, готовивший преподавателей гимназий. В 1819 году он был преобразован в Петербургский университет.

Впоследствии были открыты Институт путей сообщения, Медико-хирургическая академия, Горный кадетский корпус, Земледельческое училище, Училище правоведения, Коммерческое училище, а в Таганроге и Одессе — первые коммерческие гимназии. Особое место в истории России занял открытый в 1811 году знаменитый Царскосельский лицей.

Получила развитие книгоиздательская деятельность, появилось много новых журналов, альманахов и газет. Среди них — «Русский вестник» С. Н. Глинки, «Чтение в беседе любителей русского слова» А. С. Шишкова, «Отечественные записки» П. П. Свиньина, «Вестник Европы» Н. М. Карамзина, где в 1814 году было опубликовано первое стихотворение А. С. Пушкина «К другу стихотворцу», несколько журналов Вольного общества любителей словесности, наук и художеств, «Сын Отечества» Н. И. Греча и многие другие.

Высокую оценку современников получила меценатская деятельность Александра, одарявшего и поощрявшего пенсиями, подарками и единовременными выплатами многих талантливых писателей и учёных. Вице-президент Петербургской Академии наук Анри Фридрих Шторх писал: «Редко какой-нибудь правитель оказывал такое поощрение литературе, как император Александр. Замечательные литературные заслуги лиц, находящихся на службе, вознаграждаются чинами, орденами, пенсиями; писатели, не состоящие на государственной службе, за литературные свои труды, доходящие до сведения императора, нередко получают подарки значительной ценности.