В беседе с австрийским дипломатом бароном Стутергеймом Александр сказал: «Этот человек делается безумным в зависимости от малодушия французов. Я думаю, что он сойдёт ещё с ума. Я желал бы, чтобы вы были настороже. Преступное честолюбие этого человека желает вам зла; он помышляет только о вашей гибели. Если европейские державы желают во что бы то ни стало погубить себя, я буду вынужден запереть все свои границы, чтобы не быть запутанным в их гибели. Впрочем, я могу оставаться спокойным зрителем всех их несчастий. Со мною ничего не случится: когда я захочу, я могу жить здесь, как в Китае».

16 января 1804 года ушёл в отставку канцлер Л. Р. Воронцов и его заменил Адам Чарторижский. Это назначение вызвало ропот в придворных и аристократических кругах: неужели в России нет способных людей и на пост министра иностранных дел следует назначать поляка?

Чарторижский согласился занять новый пост не без колебаний, но, став канцлером, решил осуществить грандиозный план: создать европейскую антинаполеоновскую коалицию и первым делом восстановить Польшу в границах 1772 года, вернув ей области, отошедшие к Австрии и Пруссии. По его плану воссозданное Польское королевство должно было заключить унию с Россией, а король Польши жениться на одной из особ российской императорской фамилии. Далее предполагалось объединить разобщённые силы Европы для сокрушения Франции.

Толчком к реализации планов Чарторижского послужило принятие Наполеоном 6 мая 1804 года титула императора французов. Тем самым Бонапарт дал понять, что ничья воля, кроме его собственной, не является для него законом.

Александр негодовал, не скрывая того, что готов выступить против Наполеона, возглавив новую антифранцузскую коалицию. Её создание началось. 1 января 1805 года к России примкнула Швеция, подписав в Петербурге союзный трактат, а 30 марта был заключён англо-русский союзный договор. И наконец, 28 июля в коалицию вошла Австрия. Пруссия пока оставалась нейтральной, но в случае каких-либо недоброжелательных действий против союзников её предполагалось рассматривать как противника.

Александр и высшее военное командование считали, что война неизбежна. По плану военных действий дислокация союзных войск была следующей: возле города Радзивиллов сосредоточивалась 50-тысячная 1-я армия под командованием Кутузова. Шестью колоннами она проходила через Галицию и 23 августа, войдя в Баварию, соединялась с австрийскими войсками, поступая в распоряжение фельдмаршала Карла Макка фон Лайбериха. Севернее, между Гродно и Брестом, стояла 90-тысячная 2-я армия генерала И. И Лихельсона. Она состояла из трёх корпусов: Беннигсена, Эссена и Буксгевдена. Из Кронштадта в Штральзунд вышла колонна кораблей с 16-тысячным десантом, которым командовал граф П. А. Толстой, 15-тысячный корпус генерала А. П. Тормасова встал на берегу Днестра вдоль границы с Молдавией. И наконец, 20 тысяч русских солдат и офицеров готовились покинуть Ионические острова и высадиться с кораблей в Неаполе, угрожая неприятелю с юга.

В пасмурный осенний день 9 сентября 1805 года, отслужив молебен в Казанском соборе, Александр выехал к армии, стоявшей на границе с Австрией. В свите Александра были его неизменные спутники: обер-гофмаршал Н. А. Толстой, генерал-адъютанты Дивен, Волконский, Долгоруков, статские генералы Новосильцев, Чарторижский, Строганов и неизменный лейб-медик Виллие. Через неделю, проехав Оршу и Минск, царь со свитой прибыл в Брест.

После смотра войск армии Михельсона, подчиняясь настойчивым просьбам Чарторижского, царь поехал в расположенное неподалёку от Бреста его имение Пулавы.

Своё имение князья Чарторижские отделали с королевской роскошью. Князь Адам собрал богатую коллекцию картин и скульптур, огромную библиотеку и семейный архив со старинными хрониками и летописями, свидетельствовавшими о заслугах рода князей Чарторижских в истории Польши, Литвы и России. (Через четверть века всё это будет конфисковано по указанию императора Николая I за то, что князь Адам возглавит польское революционное правительство; его библиотеку вывезут в Петербург, и она станет основой библиотеки Генерального штаба).