Довольно рано, к девяти годам, царевна Софья стала заметно выделяться среди своих сестер. К этому времени она уже прошла курс, как бы мы сейчас сказали, начального образования у специально приставленной «мастерицы». На этом и заканчивалась «школа» для других царевен. Софья же отличалась необыкновенной живостью ума, страстью к знаниям и в то же время желанием быть лидером, не уступать своим братьям в интеллектуальном развитии. Поэтому она, единственная из сестер, продолжила образование – и не у кого нибудь, а у самого Симеона Полоцкого, признанного интеллектуального лидера образованных людей второй половины XVII века, влиятельного идеолога складывающейся в России абсолютной монархии, советника царя Алексея Михайловича по вопросам науки и культуры. Одновременно Полоцкий преподавал и ее братьям, царевичам Алексею и Федору. Так царевна Софья Алексеевна стала одним из образованнейших людей своего времени и уж точно самой образованной женщиной. Она знала древние (греческий и латинский) и польский языки, писала стихи, участвовала в представлениях придворного театра, устроенного для царя Алексея Михайловича боярином А. С. Матвеевым, на котором шли пьесы ее учителя: «Комедия о Навуходоносоре», «Притча о блудном сыне», «Юдифь» и т. д. Страстным увлечением Софьи была история, как отечественная и современная европейская, так и древняя – Рима и Византии.

Особенное впечатление произвела на Софью история византийской царевны V века Пульхерии. Пульхерия жила в монастыре и приняла обет целомудрия. Когда умер отец, император Аркадий, и на престол взошел малолетний брат Феодосий П, царевна, пользовавшаяся безграничным влиянием на нового государя, в шестнадцать лет стала правительницей страны с титулом августы, или царицы. Она имела славу мудрой правительницы, умело выбиравшей людей на различные посты, построившей храмы и монастыри, покровительствовавшей наукам и искусствам. Кроме того, Пульхерия подыскала невесту своему брату императору, талантливую и просвещенную девушку, занимавшуюся поэзией и переводами Священного Писания. После смерти брата Пульхерия стала императрицей и по политическим соображениям вышла замуж за сенатора Маркиана с сохранением данного в юности обета целомудрия. Маркиан в качестве императора унаследовал византийскую корону с уходом Пульхерии в мир иной.

Софья подросток видела себя второй Пульхерией! Ее братья, которые могли претендовать на престол после отца, отличались слабым здоровьем и не превосходили амбициозную сестру талантами. Почему бы ей не повторить успех византийской царевны? Да и знаменитый Симеон Полоцкий ценил свою ученицу. Так, он подарил ей одно из своих основных произведений – «Венец веры», сопроводив специальными стихами, посвященными царевне Софье Алексеевне. А царевна прилежно изучала все произведения Полоцкого и пользовалась ими позже.

В 1669 году умирает мать, царица Мария Ильинична. Софье пока лишь двенадцать лет. В 1671 году отец, царь Алексей Михайлович, женился второй раз, на Наталье Кирилловне Нарышкиной, которая была всего на шесть лет старше Софьи, а ее старшим сестрам Евдокии и Марфе являлась ровесницей. Во дворце происходят большие перемены. Неудивительно, что царские дочери возненавидели мачеху, называя ее за глаза Наташкой. Ненависть еще более усилилась, когда стало видно, что царь отец охладел к детям от первого брака. Даже Софье, девушке с властным и решительным характером, явно не хватало родительского тепла. Мать ей в какой то степени заменила старшая сестра, царевна Марфа Алексеевна. Теплые отношения между Софьей и Марфой сохранятся до конца их дней. Но Софью, начинающего формироваться политика, тревожило и то, что с выдвижением А. С. Матвеева и женитьбой отца на Наталье Кирилловне ведущей при дворе стала партия Нарышкиных. Милославские, к которым принадлежала Софья, оказались оттесненными на второй план.