Современник событий, курляндец Яков Рейтенфельс, отмечает, что влюбленный царь одаривал Наталью подарками, но объявил ее невестой не сразу. Через некоторое время он рано утром прислал в дом Матвеева, где в то время проживала его «симпатия», нескольких бояр с придворными каретами в сопровождении небольшого отряда конницы и трубачей. Заспанной Наталье было объявлено о выборе царя. Ее одели в специально привезенный из дворца наряд и повезли в Кремль. Затем быстро прошло венчание в присутствии лишь узкого круга приближенных. (Вероятно, царь Алексей не хотел устраивать пышную церемонию, поскольку это было его второе бракосочетание.) Впоследствии Наталья жаловалась на то, что богато отделанное драгоценными камнями платье невесты было очень тяжелым.

Итак, в 1671 году двадцатилетняя Наталья Кирилловна становится царицей. Царю Алексею Михайловичу тогда шел сорок второй год. Несмотря на большую разницу в возрасте, в отношениях молодоженов установилась полная гармония. Не привыкшая к обычному в то время теремному затворничеству, Наталья стремилась не отстать от интересных событий, чаще, чем это было раньше принято, сопровождать царя мужа. Свою природную любознательность и приветливость царица невольно проявляла в том, что не хотела ездить в карете с зашторенными окнами. Но лицезрение проезжавшей государыни было столь непривычным, что советники уговорили царя не нарушать традиции. Наталья Кирилловна с сожалением* но все же уступила просьбе мужа, и окна ее кареты стали тщательно закрываться.

При ней в царском обиходе появилось больше европейских диковинок, с учетом «западнической» моды переделывалось убранство хором. Так, в комнатах из красного атласа были сделаны шторы на окна, а в одной из них находилась картина с изображением «Рая»: в центре дерево, на котором сидел ангел с мечом, а вокруг люди и всякие звери. По бокам изображения помещались зеркала, придававшие картине большую объемность. Личинки замков на дверях, крюки и гвозди были посеребрены. В 1673 году верхние комнаты царицы обили золочеными кожами, а лавки – красным сукном. В 1675 году также сукном разных цветов обивались лавки и стены у окон. Свои хоромы имела Наталья Кирилловна и во дворце в Коломенском. Причем «по указу государя» в царицыны помещения были поставлены дубовые «ловушки с пружинами» (то есть мышеловки).

Привычка Натальи к изяществу видна в том, что к бывшему у нее зеркалу «с каменьями» был сделан чехол из красного бархата, а к лампаде, что горела у образов, подвесили кисть из красного шелка. У нее имелась небольшая подушечка из красного атласа на лебяжьем пуху и оклеенный «жарким» бархатом ларей. Молодая царица предпочитала красный цвет, и не только в декоре помещений и отделке разных вещей, но и в предметах одежды. «Треух» государыни был скроен из красного атласа и подбит соболями, а чехол на него пошит также из красного «киндяка». «Потешные» (охотничьи) рукавицы Натальи также были сделаны сверху из красного сукна, а внутри из лисьего меха, опушенного собольим.

С устройством выгодного для себя брака царя Алексея Михайловича и Натальи Нарышкиной сильно возвысился Артамон Сергеевич Матвеев. Последние пять лет царствования царя Алексея стали для него наиболее благоприятными в политической карьере. Матвеев из царского фаворита приятеля превратился в царского фаворита правителя. Без совета с ним в эти годы государь не принимал ни одного сколько нибудь серьезного решения. Но и Наталья Кирилловна отныне и до кончины Матвеева всегда прибегала к наставлениям последнего. Продвижение в чинах было обеспечено и родне Натальи – Нарышкиным. Ее отец, Кирилл Полуэктович, сразу был пожалован чином думного дворянина, а через год вместе с Матвеевым стал сначала окольничим, а затем боярином.