Ярославичи пленили Всеслава коварством и хитростью, выманив его на переговоры. Князья поклялись на кресте, но нарушили клятву. В ставке Изяслава в окрестностях Смоленска Всеслав был захвачен и вместе с двумя сыновьями заточен в темницу в Киеве.

Уже очень скоро Ярославичам пришлось пожалеть об этом, ибо они едва не лишились самого Киева. В 1068 году на Русь вторглась половецкая орда под предводительством Шарукана. На реке Альте Ярославичи были разбиты, а половцы «разошлись по земле». Киевляне взбунтовались против князя Изяслава, выгнали его и Всеволода из города, а князем Киевским провозгласили освобожденного Всеслава. Половцы между тем безнаказанно разоряли русские земли. Остановил их нашествие как раз Святослав. Когда Шарукан, не обращая внимания на возможную опасность, грабил окрестности Чернигова, запершийся после поражения в городе Святослав «собрал дружины сколько-то» и вышел на битву. У Сновска 1 ноября 1068 года князь не только наголову разбил противника, имевшего четырехкратное численное превосходство, но и взял в плен самого половецкого хана.

В 1069 году на Киев из Польши выступил Изяслав. С ним шел племянник его жены, польский князь Болеслав II. Всеслав бежал, бросив киевлян.

Те, оставшиеся без князя и напуганные польским вторжением, обратились за посредничеством к Святославу и Всеволоду. Именно тогда младшие братья впервые выступили наперекор старшему. «Всеслав бежал. А ты не води ляхов в Киев, — противника тебе нету Если хочешь в гневе погубить град, то знай, что нам жаль отчего стола», — с угрозой заявили они Изяславу. В итоге, хотя без расправ со стороны мстительного князя не обошлось, Киев избежал разорения. Святослав велел вывезти в Чернигов прославленного основателя Киево-Печерского монастыря, святого старца Антония, на которого «за Всеслава» прогневался Изяслав. Некоторое время Антоний жил в выкопанной им самим пещере в Болдиных горах под Черниговом.

Святослав в результате всех этих событий не только приобрел славу заступника Руси и опоры благочестия, но и значительно расширил свои владения. Пока Изяслав возвращал Киев и продолжал борьбу с Всеславом в Полоцкой земле, черниговский князь отправил княжить в Новгород сына Глеба. В том же 1069 году Глеб отбил от Новгорода изгнанного из Полоцка Всеслава, а в скором времени подавил языческий мятеж, собственноручно зарубив возглавлявшего смутьянов волхва. Место Глеба в Тмутаракани по старшинству занял следующий сын Святослава, Роман. «Красного Романа Святославича» вспоминал позже автор «Слова» среди героев песен Бояна. Присвоив Новгород, Святослав владел теперь наибольшей в сравнении с братьями частью русских земель.

Столкновение между ним и киевским князем явно назревало. Но пока Ярославичи еще держались вместе. В 1072 году они возглавили в Вышгороде торжественное перенесение мощей святых Бориса и Глеба в новую церковь, построенную Изяславом. Тогда же, как обычно полагают, братьями был принят новый русский судебник — Правда Ярославичей. В нем, среди прочего, закреплялась отмена кровной мести и одновременно ужесточались наказания за посягательства на жизнь княжеских чиновников и иных власть имущих.

К этому времени Святослав овдовел и как раз где-то в начале 1070-х годов женился вторично. Второй его супругой стала Ода, представительница знатного немецкого рода Бабенбергов и двоюродная племянница германского короля Генриха IV. Для этого брака мать, Ида Эльсдорфская, выкупила Оду из монастыря, в котором та уже приняла постриг. Брак, таким образом, едва ли мог считаться вполне чистым с церковной точки зрения; зато он давал Святославу союзников на Западе, в противовес связям Изяслава с Польшей.