Распря между Ярославичами стала явной в 1073 году. Святослав, «желая большей власти», обвинил Изяслава перед Всеволодом: будто бы старший брат сговаривается с Всеславом действовать против младших. Всеволод, поверив, выступил вместе со Святославом против киевского князя. Пытаясь заручиться духовной поддержкой, братья обратились к настоятелю Киево-Печерского монастыря Феодосию. Святослав надеялся на сочувствие печерского монашества — но не преуспел: Феодосии наотрез отказал младшим Ярославичам в помощи и благословении. Впрочем, ратной силы у мятежных князей хватало. Они выгнали Изяслава из Киева, и Святослав занял великокняжеский престол. Таким образом, завязался узел противоречий, определивший политические судьбы Киева и всей Руси на полтора века вперед.

Теперь Святослав был «самовластием» русских земель, почти подобным отцу. К огромным прежним владениям добавились отнятые у Изяслава и его детей обширные и богатые земли Юго-Западной Руси, тогда как Всеволоду в добавление к его Переяславскому и Смоленскому уделам отошел только небольшой Туровский. По одной из версий, Всеволод обменял Переяславль на Чернигов, уступив первый Давыду Святославичу. Однако это не подкреплено свидетельствами древнейших источников — напротив, они сообщают, что после захвата власти Всеволод «возвратился в область свою». Младшего сына от Киликии, Олега, великий князь посадил в своем давнем уделе Владимире-Волынском. Это было первое княжение основателя династии Ольговичей — то же самое, далекое от чернигово-северских земель, что и у его отца.

Святослав и вправду теперь считал себя равным Ярославу Мудрому, киевскому «царю». В год захвата власти князь заказал переписать для себя «Изборник» (сборник) из святоотеческих писаний, некогда изготовленный для болгарского царя Симеона. Похвала Симеону, созданная болгарскими книжниками, была переделана русскими переписчиками в похвалу Святославу. Тот, правда, все-таки именовался князем, а не царем, но всё остальное было переписано без изменений, а по образцу старой похвалы русским писцом написана еще одна, уже специально для своего государя. В «Изборник» вставлена миниатюра с изображением великокняжеской семьи, выполненная явно по примеру изображений императоров в византийской книжности. Святослав, подобно Владимиру и Ярославу, титуловался каганом — древним хазарским титулом, который с IX века носили русские великие князья и который считался на Руси равновеликим царскому.

Святослав, также подобно отцу, хотел считаться покровителем просвещения и благочестия. Недаром вслед за «Изборником» 1073 года и по его подобию в 1076-м создается в Киеве еще один, обновленного состава, с многочисленными нравственными наставлениями из отеческих книг. Конечно, Святослав был озабочен враждебностью Печерского монастыря. Феодосии открыто обличал захватчика власти. Святослав гневался — но не рискнул причинить игумену вред. По прошествии короткого времени настоятель всё же принял князя в монастыре, но долго запрещал поминать его, а затем разрешил — но лишь после Изяслава. Стремясь подчеркнуть уважение к Феодосию и задобрить монастырских старцев, Святослав начал строительство новой печерскои церкви, причем «сам начало копанию положил». Однако до кончины Феодосия (1074) князь так и не был вполне признан монахами.

Святославу пришлось прилагать усилия — как военные, так и дипломатические, — чтобы отстоять занятый престол. Продолжалась борьба с Всеславом, и Новгород оставался под угрозой нападения. Главная же опасность грозила с западного направления. Свергнутый Изяслав бежал в Польшу и надеялся вновь получить помощь от князя Болеслава.