Энтропия

Карно рассматривал приложение второго закона термодинамики к очень ограниченной сфере. Он имел дело только с тепловыми двигателями и специально отбросил рассмотрение двигателей, которые используют другие виды топлива или источники энергии: человеческий или животный привод или, например, силу ветра.

Действительно, во времена Карно даже первый закон термодинамики еще не был полностью понят в самом широком его смысле.

Однако когда в 1840-х годах Джоуль продемонстрировал взаимное преобразование теплоты и других разнообразных видов энергии, а Гельмгольц определенно доказал, что закон сохранения энергии имеет универсальную сущность, казалось, что и второй закон, который определяет направление потока теплоты, может также быть объявлен универсальным по применению. В тепловых двигателях разность температур была необходимой для того, чтобы извлечь работу из энергии, но отнюдь не все производящие работу устройства были тепловыми двигателями. В некоторых системах было возможно извлечь работу, несмотря на то что имелся только один уровень температуры.

Вот, например, работа может быть получена от электрической батареи, где, однако, не существует никакой разницы температур.

Но здесь имеется разница в электрических потенциалах (этот вопрос мы не будем обсуждать в данной книге), которые представляют доступную энергию. Еще, например, химические реакции могут работать, хотя конечные продукты реакции могут обладать той же самой температурой, что и первоначальные реактивы. В этом случае доступную энергию поставляет разность в химических потенциалах.

Чтобы полностью обобщить второй закон термодинамики, он должен быть справедливым по отношению к любым видам энергии: электрической, химической и другим формам энергии, а не только к одной тепловой. Работа может быть извлечена из любой существующей формы энергии, однако работа может только быть получена, если энергия присутствует в более интенсивном состоянии в одной части системы и в менее интенсивном — в другой ее части. (В случае теплоты интенсивность измеряется как температура; при других же формах энергии она измеряется другими способами.) Именно эта разность в интенсивности и определяет величину доступной энергии. То, что остается от полной энергии, после того как из нее вычитается доступная свободная энергия, — связанная энергия.

В 1850 году немецкий физик Рудольф Юлиус Эмануэль Клаузиус (1822–1888) раскрыл истинную общность результатов Карно и определил свои наблюдения как второй закон термодинамики. (По этой причине Клаузиуса обычно и называют его первооткрывателем.)

Теперь давайте снова вернемся к рассмотрению второго закона. В тепловом двигателе мерой доступной энергии является разница температур между горячей и холодной областями. Однако второй закон заявляет, что в закрытой системе поток теплоты должен проистекать от горячей области к холодной. Со временем, однако, эта разность температур должна уменьшиться: поскольку поток теплоты движется только в единственном направлении, горячая область остывает, а холодная нагревается. Следовательно, со временем свободная энергия уменьшается. Так как полная энергия остается постоянной, по мере уменьшения свободной энергии связанная энергия должна увеличиться.

Конечно, мы могли бы удалять ограничения, связанные с замкнутостью системы, то есть мы могли бы разрешить теплоте входить в горячую область снаружи и предотвращать ее охлаждение. Мы можем также отбирать теплоту из холодной области и предохранять ее от нагревания.